碳化沉淀法从中和渣浸出除杂液中分离回收锌和镁

陈金龙， 代龙果， 李玉虎*， 李衍林， 周玉明

（1. 江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000；2. 驰宏锌锗矿冶研究院，云南 曲靖 655000）

0 引 言

中和渣是采用石灰中和法处理含锌废水的副产物[1]，成分比较复杂，除了含5%～8%的锌外，还含有大量的钙、镁以及少量的铅、镉、氯、氟等有害杂质，综合利用难度较大[2-4]。由于中和渣含水量大（＞30%）、粒度细，加之有价成分含量低[5]，使得火法处理工艺成本较高且效果不佳，而湿法处理工艺不仅可选择性提取锌，还可将钙、镁资源化利用，因而有望成为中和渣综合利用的主流工艺。湿法处理中和渣的方法一般有酸浸法[6-8]、碱浸法[9-10]、氨浸法[11-12]等工艺，其中以酸浸法为主，而中和渣酸浸液中锌、镁的分离成为中和渣高效利用的关键所在。

目前，已报道锌、镁分离的方法有氟化沉淀法、萃取法、冷却结晶法等工艺[13-15]。 WANG 等研究了锌湿法冶金中Mg2+的脱除，以NaF 为沉淀剂，在理论用量的0.8～1.0 倍，pH 为4.0～4.5， 反应温度为60～75 ℃，反应时间为60～75 min 的条件下， 镁的脱除率可达85.50%[16]。该方法会引入氟离子，造成设备腐蚀，加之氟化沉淀物过滤性能差， 因而难以满足工业生产。HOSSEIN 等采用D2EHPA 为萃取剂模拟分批逆流萃取分离锌、镁等金属，经过三段六次循环萃取，锌的萃取率为89.50%，而镁几乎全留在了萃余液中，从而基本达到了锌、镁分离的效果[17]。萃取法可以实现镁、锌分离，但锌、镁分离程度较差，且易于引入有机物；孙明生开展了冷却结晶法脱除硫酸锌溶液中钙、镁的研究，在较优条件下，可将钙、镁含量分别降至200～300 mg/L、1.70 g/L 左右[18]。 该方法效果较好，但锌损失较大，且能耗较高。此外，也有学者开展了中和沉淀法从硫酸锌溶液中除镁的研究，但该方法仅能实现有价金属与镁的粗分离，且有价金属损失较大，因而无法满足生产要求[19-20]。

针对溶液中锌、镁分离，研究人员开展了大量工作，也取得了一些进展，但仍存在一些缺点，如工艺流程长、成本高、杂质引入量大、锌镁分离不佳。 基于这一研究现状，同时考虑了碳酸锌、碳酸镁溶度积差异较大的特性，本文开展了碳化沉淀法来分离中和渣浸出除杂液中锌、镁的研究，利用ZnCO3优先沉淀的原理实现镁、锌分离。为证实这一方法的可行性，从理论计算入手，结合工艺试验，探究碳化沉淀法分离回收中和渣浸出除杂液中锌、镁的反应规律，为中和渣的综合利用，乃至对高镁含锌物料的处理提供新的思路和方案。

1 实 验

1.1 实验原料

浸出除杂液产自湿法炼锌系统中的废水中和渣经硫酸浸出—中和除铁—置换除镉工艺处理后得到的含锌、镁的溶液，其主要化学成分如表1 所列。实验所用Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、MgCO3均为分析纯试剂。

表1 实验所用浸出除杂液的主要化学成分Table 1 The main chemical components of the leaching and impurity removal liquid used in the experiment

1.2 实验方法

量取0.20 L 浸出除杂液于烧杯中， 将其置于恒温水浴锅中，开启搅拌，加热至设定温度。待温度达到设定温度后，加入设定量的碳酸盐，搅拌反应一定时间。 反应结束后，停止加热，过滤分别收集滤液和滤渣。 取样分析滤液的锌、镁离子浓度，而滤渣经洗涤、干燥后取样分析成分和物相。反应过程涉及的主要化学反应如下：

1.3 表征方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP，ICP-6300）分析溶液中镁、锌浓度；采用X 射线衍射 仪 （XRD， Rigaku-TTR Ⅲ, Cu/Kα, 波 长λ=0.154 06 nm）表征渣的结晶物相；采用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss SigMa 300）观测沉淀渣的形貌和粒度。

1.4 锌、镁沉淀率的计算

根据浸出除杂液沉淀前后金属离子浓度， 按照式（6）计算锌、镁沉淀率。

式（6）中：α（Me）为离子沉淀率，%；V′为滤液体积，L；V为初始溶液体积，L；C′（Me）为滤液中离子含量，g/L；C（Me）为离子初始含量，g/L。

2 理论计算

在Me2+-CO32--H2O 系中，碳元素主要以H2CO3、HCO3-、CO32-形式存在，它们之间存在着反应（7）和反应（8）。 根据碳元素守恒定律可得表达式（9），由此可推导出CO32-与总碳浓度的关系式（10）。 溶液中对应的金属离子浓度如式（11）所示。

根据上述关系式， 在Me2+-CO32--H2O 中金属离子浓度与总碳的浓度关系如式（12）和式（13）所示。

令[Zn2+]=[Mg2+]=1 mol/L，可以得到金属离子沉淀率与CO32-浓度关系图， 如图1 所示。 由图1 可以看出， 当溶液中CO32-浓度高于1×10-10mol/L 时， 只有Zn2+开始沉淀； 当溶液中CO32-浓度超过1×10-8mol/L时，Zn2+沉淀完全， 而Mg2+仍未开始沉淀； 当溶液中CO32-浓度增加至1×10-6mol/L 时，Mg2+开始沉淀；当溶液中CO32-浓度大于1×10-6mol/L 时， 出现Zn2+、Mg2+共沉淀的情况，导致碳化沉淀选择性变差，锌、镁分离效果不佳。 因此， 利用碳化沉淀法， 需严格控制沉淀剂用量才可以实现锌、镁的有效分离。令[Ct]=1 mol/L, 算出Me2+-CO32--H2O 系的lg[Met] -pH 图，如图2 所示。 由图2 可以看出，在所考察的pH 范围内，碳酸锌均优先沉淀，且ZnCO3与MgCO3的lg[Met] 值均相差5 左右，也就是说，pH 仅影响锌的沉淀效果，但对碳化沉淀分离锌、镁的效果影响不大。

图1 锌、镁沉淀率—lg[CO32-]Fig. 1 Metal precipitation rate—lg[CO32-]

图2 Me2+-CO32--H2O 系的lg[Met] —pH 图（25 ℃）Fig. 2 Lg[Met]-pH diagram of the Me2+-CO32--H2O system (25 ℃)

3 结果与讨论

3.1 碳酸盐种类的影响

在反应温度为90 ℃、时间为90 min、碳酸镁加料速度为2.10 g/min 条件下，考察Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、MgCO3对镁、 锌沉淀分离效果的影响，结果如图3 所示。

图3 碳酸盐种类及过量系数对浸出除杂液中锌、镁分离的影响Fig. 3 The effect of carbonate type and excess coefficient on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

从图3 可以看出，当沉淀剂过量系数为0.80 时，碳酸钠和碳酸镁对镁、锌分离效果较好，此时Zn2+分别为78.82%和89.78%，而Mg2+未见沉淀；当沉淀剂过量系数为1.20 时， 不同碳酸盐对Zn2+沉淀率均可达96.00%以上，但碳酸镁对镁、锌分离效果较好，其他3 种沉淀剂对镁均有不同程度的沉淀。 这是由于4 种不同碳酸盐向反应体系中提供CO32-的方式和效率 不 同，Na2CO3属 于 直 接 提 供， 而NaHCO3、NH4HCO3属于间接提供，且供给效率较高，导致反应体系CO32-浓度较高，MgCO3也属于直接提供，但由于其溶解度较低， 使得反应体系CO32-浓度相对较低。 反应体系中CO32-浓度的高低直接决定了碳化沉淀选择性， 这可从图1 的理论计算中得到证实，即CO32-浓度过高时，锌、镁易于发生共沉淀，导致沉淀选择性变差。

图4 所示为不同沉淀剂过量系数为1.20 时所得沉淀产物的XRD 图谱。 由图4 可知，不同沉淀剂所得沉锌渣主要含锌物相为碱式碳酸锌。相对其他沉淀剂，由碳酸镁沉淀制得的碳酸锌，其衍射峰强度较大、峰形更为尖锐，这表明其结晶度较为完整。因此，考虑到镁、锌分离效果，及后续镁的资源化利用，采用碳酸镁进行镁、锌分离为宜。

图4 沉淀剂过量系数为1.20 时所得沉锌渣XRD 图谱Fig. 4 XRD pattern of the zinc dross obtained when the precipitant excess factor is 1.20

3.2 碳酸镁过量系数的影响

在反应温度为90 ℃、反应时间为90 min、碳酸镁加料速度为2.10 g/min 条件下，考察碳酸镁过量系数对镁、锌沉淀分离效果的影响，结果如图5 所示。从图5 中可以看出，随着碳酸镁过量系数的增加，锌沉淀率逐步提高，镁几乎无变化。 当碳酸镁过量系数为0.60 时，锌沉淀率可达72.00%；碳酸镁过量系数增加至1.00 时，锌沉淀率增加至98.75%；碳酸镁过量系数进一步增加至1.40 时，锌沉淀率稍有增加。在碳酸镁沉淀锌过程中，镁几乎未见沉淀。碳酸镁用量增加，可以维持反应体系有较高的CO32-浓度， 确保锌的沉淀效率，使锌沉淀完全。 考虑到镁、锌分离效果，碳酸镁过量系数采用1.20 为宜。

图5 碳酸镁过量系数对浸出除杂液中锌、镁分离的影响Fig. 5 The effect of the magnesium carbonate excess coefficient on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

3.3 反应温度的影响

在反应时间为90 min、碳酸镁过量系数为1.20、碳酸镁加料速度为2.10 g/min 条件下， 考察温度对镁、锌沉淀分离效果的影响，结果如图6 所示。 从图6可以看出，随着反应温度从30 ℃增加至60 ℃，锌沉淀率从33.02%增加至65.03%， 镁沉淀率则从21.02%降至0.11%； 当反应温度进一步增加至90 ℃时，锌沉淀率提高至99.75%，镁沉淀率不再变化。 温度对碳酸镁的溶解过程影响较为显著，碳酸镁溶解速率直接决定反应体系中CO32-的浓度。当温度较低时，碳酸镁溶解速率较慢，溶液中CO32-较少，锌沉淀速度较为缓慢。随着温度上升，碳酸镁溶解速度加快，反应体系中CO32-的供给增加，促进了锌沉淀反应进行。考虑到镁、 锌沉淀分离的选择性和溶液蒸发的问题，沉淀温度采用80 ℃为宜。

图6 反应温度对浸出除杂液中锌、镁分离的影响Fig. 6 The effect of temperature on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

3.4 反应时间的影响

在反应温度为90 ℃、 碳酸镁过量系数为1.20、碳酸镁加料速度2.10 g/min 条件下，考察反应时间对镁、锌沉淀分离效果的影响，结果如图7 所示。由图7 可以看出，当反应时间由60 min 增加至90 min 时，锌的沉淀率由99.75%增加至99.99%，镁几乎不发生沉淀；当反应时间增加至120 min 时，镁、锌沉淀率无明显变化；当反应时间超过120 min 后，锌沉淀率仍未变化，但镁开始发生沉淀。这可能是由于反应后期，锌沉淀完全后，过量的碳酸镁继续溶解，导致溶液pH 升高，使得硫酸镁转化为碱式硫酸镁沉淀。 因而，为了确保锌的完全沉淀，同时避免镁沉淀，反应时间控制为90 min 为宜。

图7 反应时间对浸出除杂液中锌、镁分离的影响Fig. 7 The effect of time on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

3.5 加料速度的影响

在反应温度为90 ℃、时间为90 min，碳酸镁过量系数1.20 条件下，考察碳酸镁加料速度对镁、锌沉淀分离效果的影响，结果如图8 所示。

由图8 可以看出，碳酸镁加料速度对镁、锌沉淀分离效果影响不大。在所考察加料速度范围内，均可确保锌完全沉淀，并避免镁沉淀。然而图9 碳酸锌粒度分析结果表明， 碳酸镁加料速度对碳酸锌粒度影响较为显著。 当碳酸镁加料速度高于2.10 g/min 时，所得产物粒度较细，且粒度分布较宽，呈双峰分布，而当加料速度低于2.10 g/min 时， 产物粒度较粗， 但粒度呈单峰分布， 表明所得产物粒度较为均匀。 当碳酸镁加料速度过快时，反应体系过饱和度较高，易于形核，多次形核使得晶核生长期不同，团聚问题加剧，导致颗粒粒度分布宽化。快速加料有利于得到较细的碳酸锌，但易于形成碳酸镁的包裹和夹带问题， 导致产品纯度降低。 因而，建议加料速度控制在2.10 g/min 以下。

图8 加料速度对浸出除杂液中锌、镁分离的影响Fig. 8 The effect of feed rate on the separation effect of zinc and magnesium in leaching solution

图9 加料速度对锌沉淀粒度的影响Fig. 9 The effect of feeding speed on the particle size of zinc precipitation

3.6 综合条件实验

综合上述实验结果，可以得出浸出除杂液中锌、镁分离的较优工艺条件为：以碳酸镁为沉淀剂、反应温度为90 ℃、碳酸镁过量系数为1.20、反应时间为90 min、加料速度为2.10 g/min。 在上述条件下，锌沉淀率可达99.99%以上，镁沉淀率低于0.10%。 较优工艺条件下所得沉锌渣XRD、XRF 分析结果分别如图10、表2 所列。由图10 可以看出，碳化沉锌产物的主要结晶物相为碱式碳酸锌（Zn5（OH）6（CO3）2）的衍射特征峰，未见其他杂相，特别是含镁物相，说明镁锌分离较为彻底。 表2 的碳化沉锌渣XRF 结果进一步证实了这一点， 所得产物中镁含量较低， 不足0.50%，所得产物满足工业碱式碳酸锌（HG/T 2523—93）的产品指标。

图10 碳化沉锌渣XRD 图谱Fig. 10 XRD pattern of carbonized zinc slag

表2 较优工艺条件下所得碳化沉锌渣XRF 分析结果Table 2 XRF analysis results of carbonized zinc slag obtained under optimal process conditions

由上述实验结果可知， 以碳酸镁为沉淀剂可以实现含镁硫酸锌溶液中锌、镁的有效分离，这一结果可归咎于碳酸镁和碳酸锌溶度积相差较大。 与其他碳酸盐不同，碳酸镁的加入不会引入新的杂质离子，利用碳酸镁溶解过程，可控制反应体系的pH 相对稳定，因而不会引起镁的水解沉淀，从而能够确保沉淀反应的选择性。 因此，碳酸镁沉淀分离硫酸锌溶液中锌、镁的反应机理为：在含镁的硫酸锌溶液中加入碳酸镁后， 碳酸镁颗粒首先发生溶解，Zn2+在碳酸镁颗粒表面与溶解产生的CO32-发生沉淀， 这一反应进而促进了碳酸镁的溶解， 从而确保了碳酸镁的完全溶解和锌的完全沉淀，见图11。

图11 碳酸镁沉淀转化分离锌、镁反应机理示意Fig. 11 Schematic diagram of reaction mechanism for separation of zinc and magnesium from magnesium carbonate by precipitation-transformation method

4 结 论

开展了碳化沉淀法分离回收中和渣浸出除杂液中锌、镁的研究，考察了碳酸盐种类及用量、温度等因素对锌、镁沉淀分离效果的影响规律，得出如下主要结论：

1） 理论计算表明， 当溶液中CO32-浓度增加至1×10-6mol/L 时，溶液中镁离子才开始发生沉淀，此时锌已沉淀完全。因此，利用碳化沉淀法，控制沉淀剂用量可以实现锌、镁的有效分离。

2）在以碳酸镁为沉淀剂，反应温度为90 ℃，碳酸镁过量系数为1.20，反应时间为90 min，加料速度为2.10 g/min 条件下，锌沉淀率可达99.99%以上，镁沉淀率低于0.10%。