热处理对钽芯及钽电容器电性能的影响

郑传江,潘齐凤,胡鑫利,敬通国,龙继云

(中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司,贵州 贵阳 550018)

钽电容器由于其较高的体积效率、优异的电性能参数、良好的可靠性等显著特点,被广泛运用于运载火箭、人造卫星、武器装备等领域[1]。在钽电容器的生产制造过程中,通常采用电化学阳极氧化法在真空烧结后的钽芯表面形成十几纳米到数百纳米厚的Ta2O5介质氧化膜,该介质氧化膜质量的好坏直接决定了最终钽电容器电性能的优劣[2-4]。从20 世纪60 年代开始,研究人员针对Ta2O5介质氧化膜的结构[5-6]、成分[7]及性能[8]已经做了大量的研究,其中热处理对介质氧化膜性能的影响受到了较多关注。

张永爱等[9]发现采用阳极氧化法制备的Ta2O5绝缘膜在大气中经过350 ℃/60 min 热处理后,薄膜表面颗粒的大小以及平整度均得到了改善,同时其内部结构状态也发生了改变,有效地提高了薄膜的绝缘性能。Lee 等[10]和Oehrlein 等[11]发现在O2气氛条件下,采用合适的热处理工艺可以降低Ta2O5薄膜的漏电流。Kim等[12]发现在O2气氛条件下进行热处理后,Ta2O5薄膜中杂质C 的含量和漏电流均得到了降低。

目前针对Ta2O5薄膜进行热处理并研究其性能变化的相关文献,其Ta2O5薄膜基本通过溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、溅射法、Ta 层阳极氧化法等方式制备[13]。本文以采用阳极氧化法在烧结后的钽块表面形成了Ta2O5介质氧化膜的钽芯作为研究对象,研究钽芯在空气环境中经过热处理后,钽芯的电性能变化规律、Ta2O5介质氧化膜的微观形貌以及钽电容器的电性能变化规律。研究结果表明,经过适当热处理且补形成后的钽芯以及所制备的钽电容器,其电容量的稳定性得到了提高,损耗和漏电流得到了降低。该研究为改善钽电容器的电性能和提高其使用可靠性提供了新的制造工艺和理论基础。

1 实验

1.1 样品制备

实验所选研究对象为MnO2型片式固体电解质钽电容器,规格为35 V/10 μF,外壳代号为E壳,树脂封装后外形尺寸为7.3 mm×4.3 mm×2.8 mm。样品制备的主要流程依次为: 混粉、成型、烧结、形成、被膜、粘接、模压、老炼老化以及筛选。

男人把钱包拾起来，抬头张望。这下她看到了他的眼睛，不大，但是很清亮，与那一天不太一样。她满意地拍拍手上的土，把手插在裤兜里，大摇大摆地走到超市里去。

实验所用形成液为磷酸和乙二醇混合溶液,升压电流密度为15 mA/g,形成液电导率为1 mS/cm,形成液温度为85 ℃。先恒流升压到设定形成电压后,再进行恒压降流,当电流降到设定值的30%后,记录恒压起始时间,直到恒压时间达到设定时间后形成结束。实验所研究的热处理工艺处于恒压结束后,补形成前。将形成后的阳极钽芯在空气环境中进行热处理,热处理温度为150～350 ℃,热处理时间为15～90 min。补形成时电压与形成电压相同,补形成的恒压时间为1 h。

1.2 性能测试

钽芯的漏电流测试液为质量分数10%的磷酸溶液,测试电压为0.7 倍形成电压,充电60 s 后读数;钽芯的容量和损耗测试液为质量分数10%的硝酸溶液;对于钽芯的电压(V)-电流(I)特性测试,测试液为质量分数10%的磷酸溶液,逐渐增加测试电压,并记录各测试电压下的电流,直到电流急剧增大且钽芯上的电压急剧下降,记录下该电压为钽芯的击穿电压[14-15]。钽芯经过环氧树脂封装、老炼老化、筛选合格后的片式钽电容器直流漏电流测试条件为: 1.2 倍额定电压,充电3 s 后读数。

采用同惠公司的TH2686C 型漏电流测试仪测试漏电流;采用同惠公司的TH2615E 型电容测量仪测试电容量和损耗,其测试频率为100 Hz,直流偏置电压为2.2 V,交流信号电平为1 V;热处理在贵阳立特公司制造的WG4506 型热处理箱中完成;采用Phenom proX 扫描电子显微镜(SEM)对形成后的阳极钽芯表面Ta2O5介质膜的微观形貌进行观察和分析。

2 结果与讨论

2.1 热处理对形成后阳极钽芯电性能的影响

2.1.1 热处理温度对形成后阳极钽芯电性能的影响

不同温度热处理后的钽芯所制备的钽电容器电性能如图9 所示。从图9(a)和(b)可以看出,经过350℃/15 min 热处理后的钽芯所制备的钽电容器,其电容量和损耗最小且一致性最好。但漏电流整体偏大,如图9(c)所示。经过300 ℃/15 min 热处理后的钽芯所制备的钽电容器漏电流最小。该数据表明,选取合适的热处理温度可以降低片式固体电解质钽电容器的损耗和漏电流。

经过不同温度热处理15 min后,钽芯的电性能如图1 所示。从图中看出,电容量和损耗随着热处理温度的提高而逐渐增大,当热处理温度超过250 ℃后,电容量和损耗急剧增大。当热处理温度小于200 ℃时,漏电流随着热处理温度的提高逐渐降低;当热处理温度超过200 ℃后,漏电流随着热处理温度的提高而逐渐增大;当热处理温度超过300 ℃后,漏电流急剧增大,且随着热处理温度的进一步提高未发现漏电流有降低的趋势。

图1 不同温度热处理后钽芯的电性能Fig.1 Electrical properties of tantalum core after heat treatment at different temperatures

研究中所纳入的14例（14髋）患者术后影像学资料均显示翻修后的髋关节假体位置优良，较健侧旋转中心和偏心距解剖重建。患者髋关节功能评分显著提升、患者主观感受较好。但本研究纳入病例较少，随访最长时间较短，远期疗效需进一步扩大例数并长期随访观察。

图2 不同温度热处理后的钽芯外观。(a)未进行热处理;(b)350 ℃/15 minFig.2 Appearance of tantalum cores after heat treatment at different temperatures.(a) Without heat treatment;(b) 350 ℃/15 min

然而,有研究人员[2]认为,热处理后钽电容器的电容量和损耗增大是由于在热处理过程中介质氧化膜内的氧逐渐向基体金属扩散迁移,导致在介质氧化膜中出现氧空位。随着氧空位浓度的增加,部分氧化膜的电导发生了改变,实质上已不再是电介质。氧空位的出现引起介质氧化膜的有效厚度随着热处理温度的提高而逐渐减小,从而导致电容器的电容量逐渐增大,同时由于氧化膜缺陷的增多引起了介质损耗增大。结合图1 和图2 可以推测钽芯经过热处理后,其表面的Ta2O5介质氧化膜内部结构可能发生了变化,从而引起了介电常数和有效厚度的改变。

在钽块表面形成的Ta2O5介质膜是一种非晶态,当外界给其足够的能量后,原子无序排列的非晶态能够转变为有序排列的晶态。在热处理过程中,原子获得能量发生扩散而逐渐向有序化状态转变,该变化引起了部分Ta2O5介质膜的介电常数增大,宏观则表现为电容量逐渐增大,这可以从钽芯表面介质膜的干涉色未发生明显改变这一现象得到间接说明,如图2 所示。

比较不同时间热处理后经过补形成的钽芯和成品钽电容器电性能的变化,如表2 所示。从表2 中数据可看出,电容量和损耗随着热处理时间的延长,其变化率逐渐降低,在热处理时间超过45 min后,电容器的电容量和损耗变化趋于稳定。该现象表明,经过适当热处理且补形成后的钽芯所制备的钽电容器电容量的稳定性得到了提高,其机理与热处理温度对电容量的影响相同。结合不同时间热处理后的电容量、损耗和漏电流变化规律进行综合分析,认为合适的热处理时间为45～60 min。

不同温度热处理15 min 后钽芯的V-I特性如图3所示。从图中可以看出,在各测试电压下,漏电流随着热处理温度的提高同样呈现出先降低后急剧增大的趋势。当热处理温度为200 ℃时,钽芯的漏电流最小;当热处理温度为350 ℃时,钽芯的漏电流最大。经过热处理与未经过热处理的钽芯的V-I特性曲线变化趋势基本一致,表明在空气中进行热处理并未改变钽芯的漏电流传导机理。此外,还可以看到350 ℃热处理后的钽芯漏电流虽然最大,但其击穿电压并未明显降低,与未进行热处理的钽芯相比击穿电压差异不大,该现象说明热处理并未引起钽芯击穿电压发生明显变化。

图3 不同温度热处理后钽芯的V-I 特性Fig.3 V-I characteristics of tantalum cores after heat treatment at different temperatures

经过不同温度热处理后在不同状态下的钽芯电性能变化如图4 所示。从图4(a)可看出,钽芯的电容量和损耗随着热处理温度的提高而逐渐增大,电容量增大的趋势较损耗更为明显。漏电流则随着热处理温度的提高而逐渐降低,在经过300 ℃热处理后,漏电流急剧降低,然后趋于稳定。补形成恢复了部分介质氧化膜的有效厚度,宏观表现为钽芯的损耗和电容量得到了恢复,但仍然比热处理前大,恢复的程度与补形成时间长短有很大关系[17],如图4(b)和(c)所示。此外,通过补形成修复了热处理造成的介质氧化膜损伤和氧空位缺陷,从而使钽芯的漏电流减小,如图4(d)所示。

图4 不同温度热处理后钽芯的电性能。(a)补形成后钽芯电性能变化;(b)钽芯的电容量变化;(c)钽芯的损耗变化;(d)钽芯的漏电流变化Fig.4 Electrical properties of tantalum cores after heat treatment at different temperatures.(a) Variation of electrical properties of tantalum cores after reformation;(b) Variation of capacitance of tantalum cores;(c) Variation of dissipation factor of tantalum cores;(d) Variation of leakage current of tantalum cores

2.1.2 热处理时间对形成后阳极钽芯电性能的影响

经300 ℃不同时间热处理后在不同状态下的钽芯电性能变化如图7 所示。从图7(a)可看出,随着热处理时间的延长,钽芯的漏电流先下降后趋于稳定;钽芯的损耗随着热处理时间的延长变化不大,保持较为稳定;钽芯的电容量则随着热处理时间的延长逐渐增大,经过15 min 热处理后电容量急剧增大,随着热处理时间进一步延长,电容量缓慢增大。经过补形成后,钽芯的电容量和损耗均得到了恢复,但均比热处理前偏大,如图7(b)和(c)所示;而钽芯在经过补形成后的漏电流均小于热处理前,如图7(d)所示。

图5 不同热处理时间后钽芯的电性能Fig.5 Electrical properties of tantalum cores after heat treatment at different time

经过300 ℃不同时间热处理后的钽芯V-I特性曲线如图6 所示。从图中可看出,钽芯的V-I特性曲线变化趋势基本一致,未发现有明显差异,该现象表明钽芯的漏电流机理并未因热处理时间的改变而发生改变。

医院宣布凌薇脑死亡的那天，凌宇生带着安安去律师事务所修改遗嘱，将所有属于凌薇的现金、房子、股份全部转移给安安，只是有个附加条件，必须等凌薇母亲去世之后，安安才能动用这些钱。

图6 不同热处理时间后钽芯的V-I 特性Fig.6 V-I characteristics of tantalum cores after heat treatment at different time

形成后的钽芯在300 ℃经过不同时间热处理后的电性能变化如图5 所示。从图中可以看出,热处理后的钽芯漏电流、电容量和损耗均比未经过热处理的钽芯大。钽芯的电容量和漏电流在经过15 min 热处理后急剧增大,随着热处理时间的延长,两者的变化趋于稳定;钽芯的损耗在经过15 min 热处理后达到最大值,随着热处理时间的延长逐渐降低。

图7 不同热处理时间后钽芯的电性能。(a)补形成后钽芯电性能变化;(b)钽芯的电容量变化;(c)钽芯的损耗变化;(d)钽芯的漏电流变化Fig.7 Electrical properties of tantalum cores after heat treatment at different time.(a) Variations of electrical properties of tantalum cores after reformation;(b) Variations of capacitance of tantalum cores;(c) Variations of dissipation factor of tantalum cores;(d) Variations of leakage current of tantalum cores

2.2 热处理对Ta2O5介质氧化膜微观形貌的影响

物候期记载详见表1。由表1可知，参试品种同期播种后均于4月13日出苗。包心最早的是大绿黄迷你，比其余品种早三四天，其次是小宝,比多宝品种早1 d。生育期最短的是大绿黄迷你为70 d，其次是小宝为73 d，多宝生育期相对较长为77 d。

图8 不同温度和时间热处理后钽芯上Ta2O5介质氧化膜的微观形貌。(a)未进行热处理;(b)300 ℃/15 min;(c)300 ℃/90 min;(d)350 ℃/15 minFig.8 The microscopic morphology of the Ta2O5 dielectric oxide film of the tantalum cores after heat treatment at different temperatures and time.(a) Without heat treatment;(b) 300 ℃/15 min;(c) 300 ℃/90 min;(d) 350 ℃/15 min

2.3 热处理对片式固体电解质钽电容器电性能的影响

将经过不同温度和时间热处理后的阳极钽芯,依次进行补形成、被膜、石墨银浆、粘接、树脂包封、老炼老化等工序,制备得到片式钽电容器。随机抽取相同数量的钽电容器,测试其在室温下的电性能,研究不同热处理温度和时间对各钽芯所制备的钽电容器电性能的影响。

试验以P6为测试压头，分别在10，20，30mm/min速率下对果实进行压缩。果实在不同速率下的压缩曲线，都会出现明显的屈服极限点，压缩达到破坏极限时试样迅速破裂。不同压缩速度力——变形曲线如图3所示。从图3中可以看到各个压缩曲线的斜率相差不大，压缩速率越大其破裂极限越大。压缩速率为30mm/min时，变形量最大。

2.3.1 热处理温度对钽电容器电性能的影响

假设在无线传感器网络初始部署时,每一对邻居节点都会存在共享密钥,能够建立安全的通信连接。在应用优化算法提高节点的网络覆盖率时,可能会破坏这些已经存在共享密钥的安全连接,导致节点的安全连通率降低。初始部署以及改进的单目标粒子群优化算法、多目标粒子群优化算法和改进多目标粒子群优化算法在迭代200次以后存在共享密钥节点的安全连接的仿真结果如图3,图中的连线表示节点之间存在共享密钥的安全连接。

比较不同温度热处理后经过补形成的钽芯和成品钽电容器电性能的变化,如表1 所示。结合表1 中数据分析可知,经过350 ℃/15 min 热处理后的钽芯所制备的电容器电容量最稳定,从而出现该热处理条件下的钽电容器的电容量最小,如图9(a)所示,其余温度热处理后的钽芯所制备的钽电容器电容量均增大了3.10%～4.95%。出现这一现象的原因可能是在被膜工序,钽芯经过多次高温热分解硝酸锰溶液,实际上也是在对介质氧化膜进行热处理。当热处理温度低于硝酸锰溶液的热分解温度(200～290 ℃)时,在被膜过程中介质氧化膜中的氧空位缺陷增多而又不能及时通过补形成进行修复,导致介质氧化膜有效厚度降低,从而引起钽电容器电容量增大。

选取热处理后未进行补形成的阳极钽芯,采用SEM 观察不同热处理条件后阳极钽芯表面Ta2O5介质氧化膜的微观形貌,如图8 所示。图中用虚线圈出来的介质氧化膜表面有明显开裂现象的区域为晶化点[18-19]。从图8 中可以看出,经过热处理与未经过热处理的样品表面均有明显的晶化点。但随着热处理时间的延长和热处理温度的逐渐升高,介质氧化膜表面的晶化点数量和尺寸未发现明显改变。

图9 不同温度热处理后钽电容器的电性能分布。(a)电容量分布;(b)损耗分布;(c)漏电流分布Fig.9 Distributions of electrical properties of tantalum capacitors after heat treatment at different temperatures.(a) Distribution of capacitance;(b) Distribution of dissipation factor;(c) Distribution of leakage current

此外,钽电容器的损耗随着热处理温度的逐渐提高,其变化率逐渐降低,350 ℃热处理后的钽芯所制备的电容器损耗变化率最小。综合分析表1 中漏电流的变化率,发现成品钽电容器的漏电流均远大于经过热处理且补形成后钽芯的漏电流,其原因可能是在后续生产过程中,硝酸锰高温热分解、石墨以及银浆的高温固化、环氧树脂的高温封装、温度冲击以及回流焊等工序热应力和机械应力对介质氧化膜造成了损伤,导致成品钽电容器的漏电流增大。

表1 不同温度热处理后经过补形成的阳极钽芯与钽电容器电性能前后的变化率Tab.1 Change rate of the electrical properties of the reformation tantalum cores and the tantalum capacitors after heat treatment at different temperatures

2.3.2 热处理时间对钽电容器电性能的影响

经300 ℃不同时间热处理后的钽电容器电性能分布如图10 所示。从图10(a)可以看出,经过15 min 热处理后的钽芯所制备的钽电容器电容量最大。从图10(b)和(c)中看出,随着热处理时间的延长,钽电容器的损耗和漏电流在逐渐降低;经过300 ℃/90 min 热处理后的钽芯所制备的钽电容器损耗和漏电流最小,但其漏电流分散性较45 min 和60 min 处理后的钽芯所制备的钽电容器大。

图10 不同时间热处理后钽电容器的电性能分布。(a)电容量分布;(b)损耗分布;(c)漏电流分布Fig.10 Distributions of electrical properties of tantalum capacitors after heat treatment at different time.(a) Distribution of capacitance;(b) Distribution of dissipation factor;(c) Distribution of leakage current

阳极钽块是由许多形状不规则的钽粉颗粒经成型、烧结后获得的具有一定机械强度的多孔体,其内部孔洞复杂,大小不一,很容易造成Ta2O5介质膜存在残余应力,而通过热处理能够有效消除这些残余应力,从而降低钽芯的漏电流[16]。但随着热处理温度超过200 ℃后,钽金属、Ta2O5介质氧化膜以及介质膜上存在的缺陷,由于热膨胀系数不同,造成彼此间出现缝隙,增加了导电粒子流通的途径,宏观表现为钽芯漏电流急剧增大。

综上所述，ASD患儿母亲生活质量较差，体现在心理、生理、社会及环境支持上，与母亲的年龄、家庭收入状况等密切相关。在进行家庭干预训练模式的培训时，需考虑母亲的生理和心理状态，给予更多相应的家庭和社会的支持，改善其生活质量，才能更好的促进ASD患儿的康复。

表2 不同时间热处理后经过补形成的阳极钽芯与钽电容器电性能前后的变化率Tab.2 Change rate of the electrical properties of the reformation tantalum core and the finished tantalum capacitor after heat treatment at different time

3 结论

将片式固体电解质钽电容器规格为35 V 10 μF E壳的阳极钽块,在空气环境中进行热处理。通过对热处理后的钽芯、钽电容器的电性能和Ta2O5介质氧化膜微观形貌进行综合分析,可得出以下结论:

(1)电压-电流特性曲线表明,经过热处理与未经过热处理的钽芯漏电流传导机理和击穿电压无明显差异。

确定迭代次数N与分段数m1，即可求解出系数krai与krbi及控制误差εri.由于Kc为偶函数，结合偶函数的性质，可得在整个区间上采用一阶拟合多项式补偿后的向量幅度表达式为：

(2)热处理后的钽芯经过补形成后,电容量、损耗和漏电流均得到了一定恢复,电容量和损耗比热处理前大,但漏电流比热处理前小。

沈侯凑过来，看了一眼颜晓晨的手机，嘿嘿地笑，把他的手机拿给她看，一连十几条，有短信、有微信，都是问：“你和颜晓晨复合了？”颜晓晨抬头看了一圈教室，在期中考试成绩即将公布的阴影下，大家的八卦之心依旧熊熊燃烧！

(3)随着热处理时间的延长和热处理温度的提高,Ta2O5介质氧化膜表面的晶化点尺寸和数量未发生明显变化。

(4)经过热处理后的钽芯所制备的钽电容器,其电容量的稳定性得到了提高,同时也降低了钽电容器的损耗和漏电流。

(5)综合分析经过不同条件热处理后的钽电容器电性能变化,结果表明合适的热处理工艺为: 300 ℃/45～60 min。该研究结果为钽电容器制造行业提供了改善电容器性能的理论基础。