福建光泽李坊耕地表层土壤硒地球化学特征①

丁 鸿

（福建省地质调查研究院，福州，350013）

硒是人体必须的微量元素，具有抗氧化、增强人体免疫力、阻断基因突变、重金属解毒等功能［1］。而人体长期缺硒会导致大骨节病、克山病［2］。人体硒元素主要来源于食物，而植物性食物（作物）中的硒主要来源于土壤，因此土壤硒含量的高低及利用将直接影响作物硒含量。我国土壤硒平均值为0.29×10－6mg／kg［3］，全国约72%的地区处于不同程度缺硒状态［4］。因此，我国急需寻找富硒土地资源及合理利用作物对土壤硒的利用率，开发富硒农产品。2017年光泽县1∶5万农业地质调查评价发现，部分足硒土壤在自然条件下能够产出富硒稻米①福建省地质测绘院，福建省光泽县农业地质调查评价报告，2017。，但由于样品采样密度较稀，数据的代表性不够，不足以支撑富硒农产品的开发。该次研究采用加密后的光泽县李坊乡1∶1万农业地质调查评价数据资料为依据，分析了研究区土壤、稻米硒含量及其主要影响因素，以进一步查明研究区耕地表层土壤硒的分布特征、影响因素和水稻对土壤硒的利用率，为富硒稻米的开发提供一定的理论依据。

1 研究区概况

研究区位于福建光泽西南部，地质背景以晚侏罗世正长花岗岩大面积分布为特征，此外还发育有早白垩世闪长岩、寒武纪林田组变质岩、晚白垩世崇安组沉积岩，以及少量早白垩世下渡组火山岩和早侏罗世二长花岗岩（图1）。地貌类型以山地丘陵为主，土壤类型以水稻土占绝对优势，其次为红壤和潮土。研究区大部分为耕地及园地，涉及全乡10个行政村和1个林场，总面积为198km2。

图1 研究区地质简图Fig.1 Geological brief map of the study area

2 样品采集及处理

2.1 表层土壤样品采集及处理

表层土壤采样点布设于评价单元相对中心位置的典型地块，以代表性为原则，同时综合考虑地形（地貌）、地质背景、土壤类型等因素，并对地块图斑进行合理的分解或合并。采集1∶1万农业地质调查表层土壤样品590件，1∶5万农业地质调查表层土壤样品172件，实际控制程度为31.2件／km2。采用多点组合形式采集表层土壤，在采样点位50m范围内，按“S”“X”形或棋盘形采集3～5个子样，等量混合组成1件样品。采样时去除地表植物残体和杂物，在样坑的一侧自地表垂直向下20cm连续均匀采集，保持上下厚度基本一致。每个样点的采土部位、深度及重量基本一致，样品重量1.0～1.5kg。

土壤样品处理是将每一个原始土壤样品挑出根、茎及各种新生体和侵入体，烘干后重新混合均匀。将样品进行无污染加工至0.074mm，测试样为20g，余样作为副样保留。

2.2 稻米样品采集及处理

于水稻收获盛期，在采样点地块内视不同情况采用棋盘法、梅花点法、对角线法、蛇形法等进行多点取样，取12～18个植株的稻谷等量混匀组成一个混合样品。每一混合样重量为1 500g（鲜样）以上。采集农作物鲜样时，同时采集农作物的根系土壤样（0～20cm）。

稻米样品处理是在测试前先将稻米样品脱粒，脱粒后混匀铺平，用方格法和四分法缩分，取得约250g样品在60°C烘箱中烘干，再称重，计算水分，去除稻皮，制成糙米磨粉，备用。

2.3 硒含量检测方法

（1）稻米硒含量检测采用食品安全国家标准［5］食品中多元素的测定。准确称取粉碎均匀的干基样品0.300g于微波消解罐中，加入5.0ml浓硝酸，旋紧后摆放在转盘上。按设定好的消解程序进行升温消解，将冷却后的消解罐打开，放入恒温加热器中进行赶酸，然后转移至25ml比色管，定容至刻度，盖紧，摇匀，清液于ICP－MS测定Se。

（2）土壤硒含量检测采用区域生态地球化学评价［6］样品测试方法。称取0.250g样品于25ml聚四氟乙烯坩埚中，用少量水湿润，加入5ml氢氟酸、10ml硝酸、1ml高氯酸，置于电热板上加热分解，蒸至白烟冒尽，立即用约5ml水冲杯壁，加入10ml盐酸，置于低温加热板加热10min，取下冷却后加入2.5ml铁盐溶液，用水转移至25ml聚乙烯试管中并稀释至刻度，摇匀，澄清后，于原子荧光光谱仪上按仪器工作条件参数上机测量。

3 硒含量分析成果

3.1 土壤硒的地球化学特征

研究区耕地表层土壤硒含量统计分析表明，研究区耕地表层土壤硒含量范围为0.069～0.549mg／kg，平均值为0.188mg／kg，中值为0.182mg／kg，标准差为0.045mg／kg，空间分布较均匀，变异系数为0.242。硒含量低于福建省背景值（0.32mg／kg）和全国背景值（0.29mg／kg）［7］。

参照“土地质量地球化学评价规范”和谭见安［8］的划分标准。对研究区土壤硒含量进行丰缺划分。从划分结果可以看出（表1），研究区大部分样品硒含量等级属于适量，未见土壤硒含量过剩。李坊乡富硒土地资源较为匮乏。

表1 研究区土壤硒丰缺划分Table 1 Division of soil Se abundance and deficiency in the study area

从研究区耕地土壤硒分布情况来看（图2），土壤硒元素分布较为均匀，富硒土壤地块仅分布于贯庄村及石城村，面积分别为0.09km2、0.03km2。李坊乡林场、长源村缺硒土壤面积占比相对较大。从各村土壤硒元素含量来看（表2），各村土壤硒元素平均含量相差不大，与全乡丰度基本持平（0.8＜K1＜1.2）。

图2 研究区耕地土壤硒元素分级图Fig.2 Classification diagram of Se elements in cultivated soil in the study area

表2 研究区各村表层土壤硒元素含量统计Table 2 Statistics of Se content in the surface soil of each village in the study area

续表2

3.2 稻米及根系土硒含量

研究区共采集稻米样品26件，其中富硒稻米16件，富硒率达61.54%。稻米硒含量为0.030～0.058mg／kg，平 均 值 为0.042mg／kg，标 准 差 为0.007mg／kg，变 异 系 数 为0.175，总体平均硒含量达到富硒标准（硒含量0.04～0.3mg／kg）。根系土硒含量为0.129～0.494mg／kg，平均值为0.214mg／kg，标准差为0.051mg／kg，变异系数为0.241。共采集根系土样品26件，大部分根系土为足硒土壤（19件），其次为少硒土壤（6件），仅1件根系土达到富硒水平。

4 讨论

4.1 土壤硒含量的影响因素

土壤是母质、气候、地形、生物等成土因素在综合作用下逐渐形成的自然体，土壤中硒的含量受多种因素的影响。以往学者研究认为，土壤中硒的含量主要受成土母质的影响，此外还受成土过程、土壤有机质，土壤理化性质、人类活动、土壤类型、海拔、风化淋失、土地利用方式、植被类型、硒的理化特性、土壤质地、地形、气候等不同程度的影响［9－16］。为探究研究区土壤硒的来源和成因，该次研究选取成土母岩、土壤质地、土壤理化性质、海拔以及土地利用方式等方面进行分析，探讨研究区土壤硒含量的影响因素。

4.1.1 成土母岩的影响

地表土壤的形成是在诸多因素多样化的相互配合下完成的［17］。在风化成土的最初阶段，母岩的影响极大，成土作用形成的土壤矿物极大程度上继承了母岩的化学组成，是土壤微量元素的主要来源［18，19］。土壤硒的含量主要受成土母岩的控制［20，21］。

研究区发育的成土母岩主要有寒武纪变质岩、白垩纪火山岩、沉积岩，晚侏罗世正长花岗岩和早白垩世闪长岩等。通过对比不同成土母岩发育土壤的硒含量（表3），发现不同成土母岩形成的土壤全硒含量高低为早白垩世闪长岩＞崇安组沉积岩＞林田组变质岩＞下渡组火山岩＞晚侏罗世正长花岗岩。根据表壳元素丰度研究显示［22］，正长花岗岩表壳硒丰度值仅为0.016mg／kg，为福建省各类岩石表壳硒元素丰度的最低值。研究区岩石类型具正长花岗岩大面积分布的特征，致使正长花岗岩区土壤硒的背景值较低，同时也导致研究区土壤硒含量较低。这也进一步解释了海拔200～300m土壤硒元素含量高于海拔300～400m土壤硒元素含量，海拔200～300m表层土壤成土母岩为正长花岗岩的样点占比74.07%，而海拔300～400m表层土壤成土母岩为正长花岗岩的样点占比高达87.37%。也进一步反映，成土母岩对土壤硒含量起到了决定性的作用。不同成土母岩硒元素丰度存在差异，但与对应土壤硒元素含量的表现并不完全一致，说明在成土母岩影响的基础上，其他诸多因素对表层土壤硒迁移富集也起到了不同程度的影响。

表3 研究区不同成土母质土壤全硒分布Table 3 Whole Se distribution of different soil－forming parent soil in the study area

4.1.2 土壤质地的影响

土壤质地是影响土壤全硒含量的重要因素之一［23］。土壤中的黏粒可以有效吸附阳离子［24］，对硒元素在表层土壤中的富集具有重要作用，硒元素有在黏粒含量较高的土壤中富集的趋势［25］。根据土壤中黏粒含量的高低，影响土壤中硒元素富集程度，往往表现为黏土＞壤土＞沙土。在同一区域，黏土中的全硒含量通常高于壤土，壤土又高于沙土，研究区黏土全硒含量明显高于沙土（表4）。

表4 研究区不同土壤质地土壤全硒分布Table 4 Whole Se distribution in different soil textures in the study area

4.1.3 土壤理化性质的影响

（1）pH是土壤的基本理化性质之一，pH的变化能影响硒在土壤中的形态。pH值增大时，硒趋于转化为易溶的硒酸盐（SeO42－），在土壤中的地球化学迁移能力增强且易被植物吸收；同时，硒的甲基化加强，而甲基化易使Se挥发，从而加快了硒从土壤中溢出进程。pH值减小时，硒易转变为难溶性的亚硒酸盐（SeO32－），且土壤对亚硒酸盐的吸附能力变弱，使得硒在土壤中的迁移能力减弱［26－30］。通过Pearson函数求得土壤硒含量与pH之间的相关系数r为－0.108，为较弱的负相关关系；地球化学散点图同样呈现出较弱的负相关性（图3）。pH是影响土壤硒含量的因素之一，但在研究区表现出的影响较小。

图3 研究区土壤pH、Org、TFe2O3、Mn、N、P含量与Se含量散点图Fig.3 Scatter plots diagram of soil pH，Org，TFe2O3，Mn，N，P content and Se content

（2）有机质（Org）也是影响土壤硒含量的重要因素之一。土壤中的硒通过与有机化合物形成结合物，表现出比黏土矿物更强的吸附能力，且有机质的增加促进了土壤微生物的活性，加强硒与氨基酸和蛋白质的结合，从而增强了土壤对硒的固定作用［31－33］。研究区土壤硒与有机质Pearson相关系数r为0.327，正相关关系较为明显，二者地球化学散点图同样表现为正相关性，说明有机质可以有效增强土壤对硒的吸附和固定作用。

研究区土壤全硒与铁、锰Pearson相关系数（r）分别为0.475、0.290，为正相关关系。从地球化学散点图能看出，二者与硒均具有明显的正相关性，但硒与铁的相关性更为显著。研究表明，在酸性条件下，土壤中硒主要以亚硒酸盐（SeO32－）形式存在，且倾向于与铁、锰氧化物形成比较难溶的配合物和化合物，或被金属氢氧化物（特别是Fe（OH）3）所捕获。因此，在酸性环境下，铁、锰氧化物对硒的吸附作用使硒元素更易富集［34］。

研究区土壤中硒含量与全氮、全磷亦表现出一定的正相关关系（Pearson相关系数r分别为0.336、0.259），从二者与硒地球化学散点图可以看出，土壤硒与全氮的相关性更显著。表层土壤中全氮、全磷主要受人类生产活动控制［35］，土壤全氮和有机质具有相同的消长趋势，从而通过有机质间接影响土壤硒含量［36］；土壤中磷多为无机态磷，而无机态磷又多以磷灰石形式存在，磷灰石易吸附Se（Ⅳ），从而起到固定硒的作用［35］。说明表层土壤中氮、磷对土壤中硒的富集也有一定的影响。

4.1.4 海拔的影响

土壤中硒的含量与海拔也有一定的关系。随着海拔的降低，硒平均含量总体上呈现出降低的趋势。海拔大于≥600m时，硒的平均含量最高，为0.271mg／kg，随着海拔降低至300～400m，硒的平均含量降至0.184mg／kg（表5）。海拔200～300m土壤硒平均含量高于300～400m土壤硒的平均含量，是受成土母岩正长花岗岩中硒元素丰度较低的影响。

表5 研究区不同海拔范围土壤全硒分布Table 5 Whole Se distribution at different altitude ranges in the study area

研究表明，随着海拔高度增加，气温降低，有机质分解速率降低，表层土壤中硒多被有机质吸附和固定，进而使植物吸收的硒含量以及土壤中被淋溶的硒含量减少，表层土壤硒富集［38］。

4.1.5 土地利用方式的影响

土地利用方式对土壤硒的迁移富集影响巨大。研究区主要的土地利用方式为水田、抛荒、旱地、果园和林地，通过对研究区不同土地利用方式中土壤全硒分布统计分析（表6），发现研究区土壤硒含量在不同土地利用方式中存在一定的差异。土壤硒含量由高至低依次为果园、林地、抛荒地、旱地、水田。硒在果园中明显富集，含量平均值为0.362mg／kg；在抛荒地中相对富集，含量平均值为0.218mg／kg；在水田中明显贫化，含量平均值为0.184mg／kg。

表6 研究区不同种植类型土壤全硒分布Table 6 Whole Se distribution of soil in different planting types in the study area

土地利用方式对土壤中硒含量的迁移富集是一个综合且复杂的过程。水田中表层土壤长期接受淋滤作用，使表层土壤中硒向深层土壤迁移，导致硒的贫化［39］；水田转为旱地或抛荒休耕后，使得土壤酸碱度下降，土壤酸化的过程中，土壤中硒的甲基化减弱且土壤对亚硒酸盐的吸附增强［40］；而在林地、园地中，硒被植物吸收后，腐烂堆积于土壤表层，使硒更趋于在表层土壤中富集［41］。总之，土地利用方式对土壤的理化性质、土壤质地等具有不同程度的影响，进而影响了硒在土壤中的迁移转化。

4.2 土壤－稻米硒含量关系及土壤硒可利用性

研究区绝大部分土壤虽然达不到富硒的程度，但大面积的足硒土壤依然具有产出富硒稻米的能力，甚至边缘等级的含硒土壤亦能产出富硒稻米。

通过Pearson函数求得稻米硒含量与表层土壤硒含量之间的相关系数r为0.125（图4），二者线性相关性较弱。特别是稻米硒含量最高值0.058mg／kg对应的根系土硒含量却为最低值0.129mg／kg。根据方金梅［42］对土壤中硒的形态的分析，离子交换态硒决定了土壤有效态硒的供给能力。可见土壤全硒含量与稻米硒之间不存在直接相关性，离子交换态硒才是影响水稻对土壤硒可利用性根本原因。

图4 稻米与配套根系土Se含量散点图Fig.4 Scatter plots diagram of Se content of rice and supporting root soil

以稻米中硒含量与对应根系土中硒含量的比值作为稻米硒的富集系数，则稻米硒的富集系数在0.103～0.450，平均为0.195。研究区土壤全硒含量较低，但稻米硒富集系数达到一定水平，对土壤的硒利用率较高，仍能产出较高比例的富硒稻米。

5 结论

（1）研究区耕地表层土壤硒含量为0.069～0.549mg／kg，平均值为0.188mg／kg，中值为0.182mg／kg，标准差为0.045mg／kg，空间分布较均匀，变异系数为0.242。硒含量低于福建省和全国背景值。

（2）研究区表层土壤全硒含量主要受成土母岩的影响，成土母岩全硒含量高低为：早白垩世闪长岩＞崇安组沉积岩＞林田组变质岩＞下渡组火山岩＞晚侏罗世正长花岗岩。大面积分布的晚侏罗世正长花岗岩致使李坊乡表层土壤全硒含量较低。

（3）土壤质地是影响土壤全硒含量的重要因素之一，表现为黏土＞壤土＞沙土。此外，土壤全硒含量与pH为较弱的负相关关系，与有机质、铁、锰、氮、磷等均表现出不同程度的正相关关系；土壤全硒含量呈现出随海拔升高而增加的趋势；受土地利用方式的影响，土壤硒含量果园＞林地＞抛荒地＞旱地＞水田。

（4）研究区稻米总体平均硒含量为0.042mg／kg，达到富硒标准，稻米富硒率达61.54%。16件富硒稻米对应的根系土仅1件达到富硒水平，稻米硒含量与表层土壤全硒含量之间无明显相关性，全硒含量较低的土壤仍能产出较高比例的富硒稻米。