华东某水库表层沉积物氨氮释放贡献量分析

朱宜平,高佩玥,赵一赢,王菲菲,黄 鑫,李怀正

(1.上海城投原水有限公司,上海 200125;2.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;3.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

氮是限制地球生命活动的主要营养元素,当其输入过量时会明显改变陆地、河流和海洋生态系统中生物的组成、功能及其多样性,引起水体富营养化和水华的发生[1-2].水体中氮的存在形态主要包括氨氮(NH+4-N)、硝氮(NO-3-N)和亚硝氮(NO-2-N)等溶解态的无机氮以及氮气(N2)、氨(NH3)和有机氮等,其中只有NH+4-N和NO-3-N可以被生物体(以微生物及植物为主)直接利用.近年来在水体氮素形态及污染特征方面已经取得较多研究成果[3-4].水体中各无机氮之间的转化主要包括硝化-反硝化过程、厌氧氨氧化、硝酸盐异化还原为铵和同化作用[5].

水库沉积物中具有大量的含氮物质,是上覆水中氮重要的源与汇.通过上覆水与间隙水之间一系列的物理、化学和生物作用,沉积在底泥中的含氮物质会逆向解吸/溶解或者含氮污染物在水体中的泛起-再悬浮,对水体造成二次污染[6].影响水库水体污染主要有外源和内源污染两大类,其中大气沉降、废水排放、水土流失等是引起外源污染的主要原因,而上覆水体污染物及表层沉积物是造成内源污染的主要方式.在内源与外源的影响下,水体污染将会长期受到影响.

近年来,黄浦江中下游水体开始出现水质恶化趋势,水厂取水口被迫上移.长江口虽然水量丰沛,水质良好,占上海过境水资源总量的98.8%,但受潮汐影响,每年的枯季或长江枯水年常受咸潮入侵影响,水中含氮量高于饮用水及工业用水标准.华东某水库位于长江口附近,属于长江边滩水库,一旦遭遇咸潮,海水倒灌便会影响水库水质[7].海水倒灌会导致土壤盐碱化的产生并抑制其进行反硝化作用,使得沉积物氮吸附减少,铵盐释放增加,最终导致了上覆水中NH+4-N浓度的升高[8].本工作以华东某水库为例,通过研究水库表层沉积物的氮素负荷与氨氮释放贡献量,可以直接为水库实现避污蓄清功能提供判断依据.

1 材料与方法

1.1 采样点设置

华东某水库的实际库容为956万m3,目前平均日供水量约165万m3,最大日供水量近200万m3[9].水库库形平面图如图1所示,1号口为进水口,5号口为出水口.采取五点采样法,在水库四角和中心位置取样,确保全面覆盖水库氮的存在状态.在水库5个点位取沉积物表层0～15 cm的泥样,沉积物上方5～30 cm的水样作为上覆水.测定沉积物和上覆水中的NH+4-N和总氮(total nitrogen,TN),并选取3号点位上覆水和沉积物进行NH+4-N释放实验.

图1 水库库形平面图Fig.1 Layout plan of reservoir

1.2 样品采集与测定

1.2.1 常规指标检测

1.2.2 间隙水的提取

将一定质量的表层沉积物放入离心管中,以4 000～6 000 r/min转速离心10 min,取上清液得到间隙水.

取经0.45μm滤膜过滤后的水库水样和沉积物(30 cm)放置于柱状反应器中,定期测定沉积物上覆水中NH-N和TN的质量浓度.空白对照组为仅有水库水而无沉积物,实验组为普通静止条件(溶解氧的质量浓度DO为5～7 mg/L),另有高溶解氧条件组(DO＞16 mg/L).沉积物NH-N静态扩散通量参照刘思儒等[11]的方法,采用Fick定律进行计算.

式中:F为分子在沉积物-水界面扩散通量;φ为沉积物孔隙率(55%);微分项为分子在沉积物-水界面质量浓度梯度,可按质量浓度差ΔC/ΔZ近似计算;Ds为分子真实扩散系数,取9.72×10-6cm2/s.

将沉积物置于锥形瓶底部平铺,缓慢加入去离子水后,采用摇床设置不同转速(微扰动/强扰动,微扰动时转速＜50 r/min,强扰动时转速＞120 r/min),室温下避光培养.每隔24 h取上覆水进行测定,直到N的释放速率基本维持不变时停止取样.实验周期15 d.

式中:Sa为吸附平衡时单位质量沉积物对NH-N的吸附质量;C0为试验初始NH+4-N标准溶液质量浓度;Ca为吸附平衡时溶液中NH-N质量浓度;V为试验初始NH-N标准溶液体积;m为供试沉积物质量.

2 结果与讨论

2.1 水库水体和沉积物中氮的时空分布

2019年,水库中上覆水中NH+4-N的质量浓度平均值为0.12 mg/L,与该水库2003—2012年NH-N的年平均质量浓度0.31 mg/L[9]相比,降低了0.19 mg/L,水质一定程度上得到改善.另外,水库TN的质量浓度为1.6～3.3 mg/L,年平均质量浓度达到2.35 mg/L[12].图2为水库上覆水、间隙水和沉积物的氨氮分布.可以看出,水中TN最大值为2.32 mg/L,最小值为0.91 mg/L,平均质量浓度达到1.79 mg/L,较文献[12]中的数据相比有所改善,但由于水库为长江水源,库内水体总体上TN质量浓度仍处于相对较高水平[13].

2.2 沉积物NH-N释放与吸附-解吸

水力扰动是影响沉积物不同形态氮释放的重要因素.扰动沉积物后降低上覆水与间隙水间的传质限制,减少释放阻力,加快沉积物中的氮向上覆水体释放[18].同时,铁锰氧化物等胶体的悬浮也可能吸附水中的氮化合物[19].扰动情况下上覆水中的NH-N测试结果表明:扰动实验中上覆水NH-N质量浓度呈现先上升后下降趋势(见图6),实验初期1～4 d,扰动加快NH-N的释放,此后7～15 d内NH-N释放速率趋于稳定.研究表明[26-27],增加扰动强度促进了底泥中NH-N向水体中的扩散.

水动力作用下,表层及再悬浮的沉积物在向水体释氮达到一定程度后进入氮释放“枯竭”状态.此时,释放到上覆水中的氮与沉积物和悬浮物上吸附的上覆水中的氮达到动态平衡.由于空气中氧气溶解到水体中,在好氧状态下硝化细菌将NH-N转化为硝态氮.因此,实验后期强扰动组上覆水的NH-N质量浓度与微扰动组逐渐趋于一致.这表明扰动对间隙水-上覆水的NH+4-N平衡有干扰,短时间内有释放,但扰动NH-N释放具有限度,扰动停止,NH+4-N在底泥-间隙水-上覆水体系的多相分配过程,依然主要服从NH-N吸附的热力学过程.这也表明,该水库沉积物体系对NH-N的负荷输入具有较好的缓冲能力.

表层的沉积物(直径0～10 cm)是氮素在沉积物与上覆水体之间交换最活跃的场所[20].进一步研究该水库沉积物强扰动状态下对NH-N的吸附性能.高质量浓度的NH-N吸附实验表明,沉积物对NH-N的吸附量随初始浓度升高而增大(见图6(b)).高质量浓度下,沉积物对NH-N的削减作用主要来自表面吸附.随着NH+4-N在固液相体系中的传质推动力增加,沉积物对NH-N的吸附量增加[21].经计算,在外加氮源的情况下,NH-N的平均吸附速率为2.43 mg/(kg·h),即当外加氮源质量浓度为10 mg/L时,每小时每千克沉积物可吸附0.03 mg的NH-N.这表明水库中的沉积物对高质量浓度的NH+4-N具有较好的缓冲作用,可以一定程度上抵抗突发NH-N污染情况.

图6 扰动对上覆水中氨氮释放的影响Fig.6 Influence of disturbance on ammonia nitrogen release from overlying water

3 结论