低电流密度下不同材质阳极电解生成过硫酸盐研究

张 瑞，张 峰，李红艳，王朝旭，崔佳丽，崔建国

（太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024）

过硫酸盐也称过二硫酸盐（Peroxydisulfate，PDS），其标准氧化还原电位为2.01 V〔1〕，属于强氧化剂〔2-3〕，目前被广泛应用于化工、轻工、环保等领域〔4〕。国内普遍采用电解法，以铂（Pt）或钛基镀铂（Ti/Pt）电极为阳极，在0.8～1.2 A/cm2高电流密度下，电解氧化硫酸盐生产PDS〔5〕，有 时 也 在 阳 极 液 中 添 加PDS 和 硫 氰 酸 铵（NH4SCN），或在阴极液中添加硫酸（H2SO4）以改善PDS的生成，各种电解质浓度总和可达4.0 mol/L〔6-7〕。

研究人员对电解法生成PDS 的机理已有一定研究。W. SMIT 等〔8-9〕认为硫酸根（）在Pt 电 极 上被直接氧化从而生成PDS，也有学者提出溶液中的水被电解产生羟基自由基（·OH）氧化是生成PDS 的 重 要 途 径〔10〕。J. KIM 等〔11〕发 现PDS 在BDD（Boron-doped diamond）电极上的生成途径包含2 种，即硫酸氢根（）被·OH 氧化〔式（1）、式（2）、式（4）〕和HSO4-在电极上被直接氧化〔式（3）、式（4）〕。

采用电解法制备PDS 时，电极材料对其制备工艺有重要影响〔12〕。Pt氧化能力较强，是较好的阳极材料〔5〕，但工业中使用Pt 电极制备PDS 所需电流密度较高，一般都大于500 mA/cm2，致使Pt 腐蚀速率过快，且电极磨损明显〔13〕，另外，因析氧反应竞争，其电流效率也较低（＜75%）〔1，7〕。为改善PDS生成条件，减少电极损耗，研究人员对具有较高析氧电位和·OH 产率的典型阳极在低电流条件下（电流密度＜100 mA/cm2）制备PDS的表现进行了考察，结果显示：BDD 阳极氧化H2SO4（>2 mol/L）生成的反应在低电流密度下可达到较高电流效率〔14〕；Ti/PbO2电极析氧电位1.6 V〔15〕，能产生较高浓度的·OH，是氧化常用阳极〔16〕；Ti/SnO2电极氧化还原电位为1.9 V〔17〕，平均氧化效率比Pt电极高5倍〔18〕。

本研究采用H 型反应器，分别以Si/BDD、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt 电极为阳极，结合电化学行为分析，针对Na2SO4浓度、电流密度及添加物质等因素，考察4 种阳极在低电流条件下电解生成PDS 的情况，以期为电化学制备PDS 的工业应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂

Na2SO4、碘化钾（KI），购自科密欧化学试剂有限公司；NH4SCN、叔丁醇（TBA）、H2SO4，购自天津大茂化学试剂厂；N，N-二甲基-4-亚硝基苯胺（RNO），购自MACKLIN 生化科技有限公司；过硫酸钠（Na2S2O8），购自Aladdin 试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，购买后直接使用。实验所用溶液均由超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）配制。

1.2 实验装置和实验方法

实验在H 型分槽反应器中进行。有效容积均为150 mL 的阳、阴极室间以杜邦质子交换膜Nafion-117隔开。阳极板（25 mm×50 mm）和相同尺寸的阴极板竖直平行分置于阳、阴极室内，浸没高度均为45 mm，极板间距为7 cm。分别选用Si/BDD、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt电极为阳极，石墨电极为阴极，其中，Si/BDD 电极购自瑞士Neocoat，Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt、石墨电极购自合肥正影豪金属材料商行。直流稳压电源MS603D（迈盛，电流0～3 A，电压0～60 V）通过铜制导线和铂制电极夹与电极板连接，以恒定电流密度为电极供电。实验中，H 型反应器置于恒温磁力搅拌器上，连续搅拌确保溶液混合均匀。

采用单因素方法，考察电流密度和电解质浓度对不同阳极电生PDS 的影响；通过向电解液中分别投 加PDS、H2SO4或NH4SCN，考 察PDS、H2SO4以 及NH4SCN 对不同阳极电生PDS 的影响。实验时，每隔10 min 从阳极室取样并对PDS 浓度进行测定，每组实验重复3 次。

1.3 分析方法

使用电化学工作站CHI600E（上海辰华）在三电极体系下测定循环伏安（CV）曲线。测试中分别采用4 种阳极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，分别以Na2SO4、Na2SO4+Na2S2O8、Na2SO4+NH4SCN 溶液作为电解质溶液，考察4 种阳极在不同电解质条件下的析氧电位和对的氧化能力。测试在20 ℃下进行，扫描速率10 mV/s。测试开始前通入高纯氮气20 min 以去除溶解氧。

通过RNO脱色反应考察4种阳极产生·OH的能力。实验在恒流模式下电解50µmol/LRNO溶液，RNO浓度采用紫外-可见分光光度法测定，检测波长为440 nm。

在考察电生PDS 的影响因素时，以电生PDS 浓度和电流效率（CE）为考察指标，其中电生PDS 浓度采用紫外-可见分光光度法测定，显色剂为KI，检测波长为352 nm〔19〕，电流效率依照式（5）进行计算。

式中：CE——电流效率，%；

n——反应所转移的电子数，取值为2；

C——的浓度，mol/L；

V——电解液体积，L；

F——法拉第常数，取值为96 485 C/mol；

I——电流，A；

t——电解时间，s。

2 结果与讨论

2.1 电化学行为

分别以1.0 mol/L Na2SO4、1.0 mol/L Na2SO4+0.5 mol/L Na2S2O8、1.0 mol/L Na2SO4+2.3 mmol/L NH4SCN溶液作为电解质溶液，测定4 种电极的CV 曲线。考虑到4 种电极自身电位窗口相差较大，设定不同的扫描范围，所得扫描结果见图1。

图1 4 种阳极的CV 曲线Fig.1 CV curves of four anodes

图1（a）中，Si/BDD 电极在2.0 V 左右出现一个微弱氧化峰，该峰可能对应于的直接氧化，这与Mingming ZHOU 等〔20〕发 现 的在Si/BDD 电极 上的氧化反应先于析氧反应发生相吻合，较低的峰电流表明Si/BDD 电极对的直接氧化能力较弱；Ti/PbO2电极在1.3 V 左右出现一个氧化峰，并且在负向扫描的1.0 V 左右出现一个还原峰，这一对氧化/还原峰可能对应于PbO2/PbSO4之间的转化〔21〕，表明无元素掺杂的Ti/PbO2电极稳定性较差，刘元〔22〕也发现了与此类似的现象；Ti/SnO2和Ti/Pt 电极扫描中未见氧化峰。此外，4 种电极析氧电位差异明显，Si/BDD、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt 电极析氧电位依次降低，分别为2.3、1.7、1.5、1.4 V。较高的析氧电位有利于减小析氧副反应的发生，提高电催化氧化性能。根据现有PDS 生成机理，·OH 间接氧化SO42-是PDS 生成途径之一。而从CV 测试结果来看，实验所选4 种电极对的直接氧化能力均较弱，电生·OH 的介导氧化可能是发生转化的主要途径。

对比图1（a）、1（b）发现，PDS 的添加使4 种电极的析氧电位均有所提高，Si/BDD 电极的析氧电位增幅最大。析氧电位的提高可能对PDS 的生成效率产生正向促进作用。当采用Si/BDD 和Ti/PbO2电极为工作电极时，观察到响应电流降低的现象，这可能是因为PDS 对·OH 生成的促进作用大于对氧气（O2）生成的抑制作用〔23〕。

由图1（c）可知，添加NH4SCN 后，4 种阳极的电流响应值均有不同程度的增加。作为工业生产PDS常用的去极化剂，NH4SCN 的投加可使电流效率提高10%左右〔24〕。去极化剂可在阳极上优先被氧化以稳定电极电位，其添加仅对O2的生成产生影响，而不影响和的放电〔5〕。但NH4SCN 在减缓O2生成的同时，其SCN-也会被氧化成CN-，造成环境污染〔16〕。

2.2 电解制备PDS 的性能比较

在Na2SO4浓度0.9 mol/L、电流密度60 mA/cm2条件下，4 种阳极电解体系生成PDS 的性能见图2。

由图2 可知，反应期间各体系均有PDS 生成，且生成PDS 的速率均较为稳定。在反应时间为60 min时，Si/BDD 阳极电解体系生成的PDS 浓度可达24.12 mmol/L，远高于其他3 种体系；Ti/SnO2阳极电解体系生成的PDS 浓度为1.40 mol/L，Ti/PbO2和Ti/Pt阳极仅产生微量PDS。值得注意的是，在工业中广泛使用的Ti/Pt 阳极，在600 mA/cm2的电流密度下制备PDS 的电极效率可达90%〔6〕，而在本实验的低电流密度条件下，PDS 生成量极低，远逊于Si/BDD 和Ti/SnO2阳极电解体系的表现。

图2 4 种阳极电解体系生成PDS 的性能比较Fig.2 Performance comparison of PDS generation by four kinds of anode electrolysis systerm

采用RNO脱色实验，在Na2SO4浓度0.9 mol/L、RNO浓度50µmol/L、电流密度60 mA/cm2条件下，通过对比添加TBA 前后RNO 的脱色情况，考察4 种阳极电解体系中·OH 的产率，实验所得RNO 的降解结果见图3。

图3（a）显示，未添加TBA、反应10 min 时，Si/BDD、Ti/PbO2、Ti/Pt、Ti/SnO2阳极反应体系的RNO 降解率分别为96.7%、92.8%、92.5%、91.2%。图3（b）显示，添加1 mol/LTBA对·OH进行猝灭，4种阳极在10 min内对RNO降解率不同程度减少，其中Si/BDD 阳极受到的影响最大，其次是Ti/SnO2、Ti/PbO2和Pt 阳极。RNO 脱色实验中效果较好的Ti/PbO2阳极在电生PDS 中却表现十分逊色，这表明·OH 的产率与PDS 生成量并非正相关。因TBA 主要猝灭电极表面的·OH，对于物理吸附态的·OH 无法深度猝灭，故而TBA 对4 种阳极影响效果不同反映出的可能是·OH 存在形态和反应活性的不同。在经典电催化产生·OH 的理论中，水在电极上放电产生的吸附态·OH 是O2析出反应的主要中间体〔式（6）、式（7）〕，电生·OH 的活性与其和电极材质M 的相互作用密切相关〔式（8）〕，强氧化能力阳极表面M-·OH 相互作用较弱，表面·OH 的吸附焓低，导致析氧反应电化学活性低（即高氧过电位）、反应物氧化活性高（即高反应物氧化电流效率）。一些研究者认为，电极对·OH的吸附性能影响·OH 的氧化能力，电极吸附性由弱至强依次为Si/BDD、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt 阳极〔25-27〕，与电解生成PDS 的性能顺序一致。的氧化电位高于析氧电位，在低电流密度条件下，阳极直接氧化的作用较弱，主要被逸散至表面的·OH 所氧化。故对·OH 吸附较弱的Si/BDD 和Ti/SnO2阳极的PDS 生成量高于Ti/PbO2和Ti/Pt阳极PDS 生成量。综上，低电流密度条件下，自由基的形态对于PDS 的生成可能更为重要。

图3 各阳极体系RNO 的降解Fig.3 Degradation of RNO in each anode system

考虑到Ti/PbO2、Ti/Pt 阳极与Si/BDD、Ti/SnO2阳极相比，体系PDS 产量较低，故后续章节着重对Si/BDD 和Ti/SnO2阳极进行研究。

2.3 影响因素研究

2.3.1 Na2SO4浓度

在40 mA/cm2电流密度下，分别以0.3、0.6、0.9 mol/L Na2SO4溶液为电解液，考察Na2SO4浓度对Si/BDD和Ti/SnO2阳极电解体系PDS 生成量和电流效率的影响，结果见图4。

图4 电解质浓度对电解法制备PDS 的影响Fig.4 Effect of electrolyte concentration onthe preparation of PDS by electrolysis

由图4 可知，总体上看，在40 mA/cm2电流密度下，使用Si/BDD 和Ti/SnO2阳极，在实验所选Na2SO4浓度范围内，PDS 生成量和CE 均随Na2SO4浓度的增加而增加，但二者变化规律略有不同。

Si/BDD 为阳极时，当Na2SO4浓度由0.3 mol/L 逐步提高到0.6、0.9 mol/L，反应60 min 时体系生成的PDS 浓 度 由3.33 mmol/L 提 高 到6.99、9.58 mmol/L。在Na2SO4浓度为较低的0.3 mol/L 时，CE 随反应时间延长从8.25%降至5.95%，当Na2SO4浓度增加至0.6、0.9 mol/L，CE 随时间延长表现为先略有下降后逐渐升高，其低点分别出现在反应30 min 和反应20 min时，相应的CE 分别为7.58%和13.24%。

Ti/SnO2为阳极时，当Na2SO4浓度由0.3 mol/L 逐步提高到0.6、0.9 mol/L，反应60 min时体系生成的PDS浓度由0.15 mmol/L 提高到1.14、1.36 mmol/L。在Na2SO4浓度为0.3 mol/L 时，体系CE 随反应时间延长的变化规律与Si/BDD 作为阳极时类似，从0.75%降至0.27%，随着Na2SO4浓度增加，体系CE 逐步升高，且CE 变化幅度较Si/BDD 更小。

从热力学角度分析，Na2SO4浓度的增加使得电解反应向更有利于PDS生成的方向进行，此外电解液中更高Na2SO4浓度带来的浓度差可使向阳极的扩散速率更快，从而使体系PDS生成量和CE更高，且CE更稳定。实际应用中综合考虑经济及能耗等因素，选择在较高浓度0.9 mol/L 的Na2SO4溶液中进行PDS 的制备。

2.3.2 电流密度

电流密度直接影响电化学体系中的电子传递效率。在0.9 mol/L Na2SO4溶液中，分别以Si/BDD 和Ti/SnO2电极为阳极，在较低电流密度范围内考察电流密度对PDS 生成的影响，结果见图5。

图5 电流密度对电解法制备PDS 的影响Fig.5 Effect of current density on the preparation of PDS by electrolysis

由图5可知，在同一电流密度下，2种电极在60 min的电解过程中，生成的PDS 浓度均随反应时间增加而升高；对于同一电极，电流密度越大，相同反应时间内PDS生成量越多。当电流密度从20 mA/cm2逐步升至40、60 mA/cm2时，反应60 min，Si/BDD 阳极体系生成的PDS浓度由4.78 mmol/L 分别提升至9.58、24.12 mmol/L，Ti/SnO2阳极体系的PDS 浓度则由0.37 mmol/L 提升至1.36、1.5 mmol/L。相较于Si/BDD 阳极体系，Ti/SnO2阳极体系的PDS 生成量增幅明显较低。

由图5 还可以看出，Si/BDD 阳极体系在电流密度为60 mA/cm2时的CE 稳定在27.6%～29.0%，显著高于电流密度为20、40 mA/cm2时的值。这可能源于，电流密度不同导致过硫酸盐合成的主要途径不同，在电流密度低至20、40 mA/cm2时，所施加的电流可能没有越过反应的极限电流，导致某些与过硫酸盐合成直接相关的反应不能发生，致使其电流效率较低〔28〕。此外，随着电流密度从20 mA/cm2升至40 mA/cm2，析氧副反应增强，产生的O2部分附着于电 极 表 面，也 会 使氧 化 受 到 抑 制〔29〕。相 较 于Si/BDD 阳极，Ti/SnO2阳极电解过程中的CE 较低，且随着电解的进行，CE 持续下降，这可能是由于随着电解的进行，Ti/SnO2阳极活性逐渐降低。

一般而言，氧过电位与电流密度正相关。电流密度越高，氧过电位越高，越有利于PDS 的生成和对O2析出反应的抑制，表现出更高的电流效率；而在低电流密度时，析氧反应所需的氧化还原电位较PDS生成反应所需更低〔30〕，导致了较低的电流效率。

实验中还观察到，当Si/BDD 阳极电解体系的电流密度从20 mA/cm2增至40 mA/cm2时，反应60 min时PDS 生成浓度仅增加了4.8 mmol/L，且此时的电流效率总体也略低于电流密度为20 mA/cm2时。除了随电流密度增大，析氧副反应增强外，电解池温度升高导致部分生成的PDS 分解也是可能造成这一现象的原因［14］。Jingju CAI 等〔31〕发现，在20 ℃和30 ℃下电解2 h，PDS 的生成量较9 ℃下分别降低12%和23%。尽管电流密度从40 mA/cm2增至60 mA/cm2时欧姆热效应增强，但较高电流密度下通过电子转移被直接氧化的速率也增强〔32〕，导致欧姆热效应对不同电流密度下生成PDS 的影响不同。因此，实际工业应用中，为获得更高的电流效率和PDS 产量而选择在较高电流密度下进行电解时，应对电解液热稳定性进行控制。

2.3.3 PDS 和H2SO4的添加

为提升电解液电导率，PDS 的工业生产中常在电解液中添加PDS 和H2SO4，二者不引入新的杂质，便于后续生产中的提纯。在电流密度为60 mA/cm2，电解质为0.9 mol/L Na2SO4溶液条件下，分别以Si/BDD、Ti/SnO2为阳极，仅向阳极液中添加不同浓度PDS，或仅向阴极液中添加500 mmol/L H2SO4，考察PDS 和H2SO4对PDS 生成的影响，结果见图6。

图6 阳极/阴极电解液中投加PDS/H2SO4对电解法制备PDS 的影响Fig.6 Effect of adding PDS/H2SO4 to anode/cathode electrolyte on the preparation of PDS by electrolysis

由图6 可知，仅向阳极液中添加400 mmol/L PDS时，电解60 min 后，Si/BDD 和Ti/SnO2阳极电解反应的PDS 生成量较未添加时分别提高了20.2% 和5.3%。结合CV 测定结果，阳极液中PDS 的添加可使电极析氧电位升高，有利于减少析氧副反应的发生，同时Si/BDD 阳极可将吸附在其表面的PDS 转化为PDS*进而促进·OH 的生成〔23〕，这可能是PDS 生成量提高的原因。同时，实验中也观察到，与未添加PDS 相比，2 种阳极反应所需的槽电压随PDS 的增加而略有下降，最高降幅达1 V。

由图6 还可知，仅向阴极液中添加0.5 mol/L H2SO4对于2 种阳极体系PDS 的生成量均没有明显改善，但其有助于降低电解时的槽电压。H2SO4的加入增加了电解液的离子强度，实验过程中观察到，与未添加H2SO4相比，2 种阳极起始电压下降值均达4 V，反应60 min 时的电压降低幅度也有2 V 左右。M. DOYLE 等〔33〕也 发 现H+在 水 中 和 穿 过Nafion117阳离子选择渗透膜时电导率都优于Na+。

综上可知，在选用Si/BDD 和Ti/SnO2电极作为阳极的工业应用中，可以通过向阴极液中添加H2SO4和向阳极液中添加PDS 来减小电解所需槽电压，以此节约能耗，提高产量。

2.3.4 NH4SCN 的添加

在电解制备PDS 的反应中，阳极发生的析氧副反应是限制Na2SO4氧化的重要因素，为抑制O2的生成，一般采取在阳极液中添加析氧抑制剂的措施。已有研究表明，析氧抑制剂可降低析氧速率，抑制O2生成，且对PDS 的生成无负面影响〔5〕。

在电流密度为60 mA/cm2，电解质为0.9 mol/L Na2SO4溶液条件下，向阳极液中添加2.3 mmol/L NH4SCN，考察NH4SCN 的投加对阳极电生PDS 的影响，结果见图7。

图7 阳极电解液中投加NH4SCN 对电解法制备PDS 的影响Fig.7 Effect of adding NH4SCN into the anode electrolyte on the preparation of PDS by electrolysis

由图7 可知，在选用Si/BDD 电极作为阳极时，在60 min 的电解过程中，体系所生成的PDS 的浓度逐渐增加至30.17 mmol/L，与不添加NH4SCN 时相比增加了6.05 mmol/L，与此同时，经测定体系的电流效率提高了25.10%。这表明NH4SCN 的添加对于Si/BDD 阳极电生PDS 有促进作用。结合图1（c）的CV 测定结果，分析得到NH4SCN 对析氧电位的提升和对析氧副反应的抑制可能是Si/BDD 阳极电解体系PDS 生成量增加的原因。而对于Ti/SnO2阳极，在添加NH4SCN 后，虽然观察到反应时阳极表面气泡生成明显减少，但实际得到的PDS 产量却略有下降。此外，在相同反应条件下，以Ti/PbO2和Ti/Pt 电极作为阳极进行实验时也观察到阳极气泡生成减少以及PDS 生成量增加不显著的现象。这表明对于Ti/SnO2、Ti/PbO2和Ti/Pt 阳 极 来 讲，在 较 低 的 电 流 密 度和电解质浓度下，析氧副反应不是限制PDS 生成的主要因素，且NH4SCN 在电极表面的吸附还可能减少电极活性位点，使得NH4SCN 的添加对于提升PDS 生成量的效果较差。因此，工业上在低电流密度条件下制备PDS 时，当选用Si/BDD 电极作为阳极且在对生成的PDS 纯度要求不高的情况下，可以考虑通过添加NH4SCN 来增加PDS 产量，而对于其他3 种阳极则应慎重考虑NH4SCN 的使用。

2.4 实验条件优化研究

为了探究电解过程中主要的实验因素对生成PDS 的影响程度，选择前期实验效果最佳的Si/BDD电极作为阳极，以Na2SO4浓度（A）、电流密度（B）、外加PDS 浓度（C）3 个主要影响因素设计正交实验，实验因素和水平见表1。

表1 正交实验因素水平表Table 1 Orthogonal test factor level table

表2 为正交实验结果。由表2 可得，各因素对电解生成PDS 的影响的显著性顺序为：电流密度>Na2SO4浓度>外加PDS 浓度，最佳PDS 生成量条件是B3A3C3，在该实验条件下，PDS 生成浓度可达29.95 mmol/L。

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal test results

3 结论

研究采用H 型反应器在恒流电解反应模式下探究了Si/BDD、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt 4 种阳极在中性条件下的电化学行为，以及低电流密度条件下电解生成PDS 过程中电解质浓度，电流密度，PDS、H2SO4及NH4SCN 的投加对PDS 生成的影响，得到如下结论：

（1）CV 曲线中，Si/BDD 阳极的电势窗口最宽，之后依次是Ti/SnO2、Ti/Pt 和Ti/PbO2阳极。Si/BDD 阳极可以直接氧化，但氧化能力较弱，而其余3 种阳极均未见的氧化峰。在低电流密度条件下，4 种阳极生成PDS 的主要途径可能是通过电解水产生的·OH介导了的氧化。（2）在低电流密度的电解条件下，Si/BDD 阳极制备PDS 的效果明显优于Ti/SnO2、Ti/Pt 和Ti/PbO2阳极。对于Si/BDD 阳极，Na2SO4浓度的增加有利于PDS 的生成，同时PDS 的生成量也随电流密度的增加而增加；在低电流密度范围内，适度提升电流密度可获得更高且更稳定的电流效率。阴极液中添加H2SO4有利于降低外加电压，阳极液中添加PDS 有利于提升PDS 生成量。NH4SCN 的加入可以抑制析氧副反应，促进的氧化。