基于阶梯负荷试验的尿素水解特性剖析

王旭东 邵军伟 李 斌

（国能浙江舟山发电有限责任公司，浙江 舟山 316012）

0 前言

目前，国内95%以上火力发电机组采用选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）脱硝工艺，还原剂制备来源主要包括氨水汽化、液氨蒸发及尿素制氨[1]。随着电力行业危险化学品安全综合治理升级，出于对某电厂液氨储站这一重大危险源的管控，作为脱硝使用的还原剂液氨受到严重制约。对此，采用尿素制氨技术实现电厂脱硝还原剂制备已成为主流技术路线。由于尿素热解后分解成一个氨气分子和一个异氰酸分子，而异氰酸在热解室的环境条件下难以完全分解为氨气，热解系统尿素转化为氨的转化率较水解系统低。因此该文选用尿素水解制氨工艺作为系统改造技术。

1 尿素水解制氨系统工艺

1.1 反应机理及路径

尿素溶液在一定温度、压力条件下发生水解，水解过程可分2步组成：第一步，通过微吸热反应生成一种叫氨基甲酸铵的亚稳定态物质；第二步，由于氨基甲酸铵极不稳定，通过强吸热反应会继续水解生成氨气和二氧化碳。具体化学反应式如公式（1）和公式（2）所示[2]。

1.2 工艺流程

尿素颗粒由尿素密封自卸罐车运输到尿素车间外，通过罐车自带压缩空气（或杂用压缩空气）将罐车内的尿素颗粒吹入溶解罐内（紧急情况可人工上料）。通过调节尿素和疏水/除盐水的给料量，同时用搅拌器搅拌，并利用溶解泵再循环的方式将尿素颗粒配制成50%质量浓度的尿素溶液。

同时，浓度约50%的尿素溶液被输送到尿素水解反应器内，饱和蒸汽通过盘管的方式进入水解反应器，饱和蒸汽不与尿素溶液混合，通过盘管回流，冷凝水由疏水箱、疏水泵回收。水解反应器内的尿素溶液浓度可达到40%～50%，气液两相平衡体系的压力约为0.4MPa～0.6MPa， 温度约为140℃～150℃。水解反应器中产生出来的含氨气体与热的稀释风在氨气-空气混合器处稀释（5%体积浓度以下），经SCR反应器入口烟道氨气喷嘴进入烟气系统与烟气混合，SCR反应器通过催化剂催化反应生成氮气和水，随烟气排大气。与此同时，蒸汽（减温减压后）不断通过水解反应器内的加热盘管（蒸汽不与尿素溶液混合）并通过盘管回流，冷凝至疏水箱回收利用。如图1所示。

2 尿素水解制氨系统热态运行情况

2.1 #3机组尿素水解制氨系统热态运行情况

利用#3机组A级检修机会，实施液氨改尿素系统改造。通过对系统管道、阀门、泵体等设备全面检查后，往水解器进除盐水，进入约200mm除盐水。往2#水解器进尿素溶液，最终水解器液位达到500mm，打开水解器蒸汽阀，开始加热。待水解器压力达到0.7MPa，温度上升至140℃～160℃，水解器内部达到反应平衡，打开水解器产品气出口阀。随着产品气从水解器中产出，调整输入水解器的热量以维持反应速度。当机组负荷进行阶梯式调整时，对应的需氨量也有所增减，系统运行数据见表1。

2.2 #4机组尿素水解制氨系统热态运行情况

利用#4机组C级检修机会，实施液氨改尿素系统改造。由于#3炉一直在运行，水解器也同时在运行（水解器压力控制在0.75MPa）。打开2台水解器之间的联络门，然后再打开至#4炉产品气出口开关阀，开始往#4炉SCR反应器内喷氨。尿素区尿素溶液输送泵出口压力、水解器液位等维持不变。系统运行数据见表2。

从表1和表2中不难看出，液氨改尿素系统投运后，在阶梯负荷工况下，两侧脱硝出口指标均值控制在35mg/Nm3以内，脱硝效率控制在89%以上，脱硝水解装各参数运行正常，排放指标符合要求。

表1 #3机组尿素水解系统运行数据记录表

表2 #4机组尿素水解系统运行数据记录表

2.3 尿素水解制氨系统热态运行超压保护

水解反应器共有四道超压保护措施，包括关断蒸汽进料阀、气相泄压、液相泄压、安全阀排放。水解器压力大于“水解器压力（高）”时关断蒸汽进料阀，水解器压力大“水解器压力（高-高）”时打开气相泄压关断阀，水解器压力大于“水解器（液相回流压力）”时打开液相泄压关断阀，水解器大于安全阀起跳压力时爆破片、安全阀起跳。

3 尿素水解SCR性能优化剖析

3.1 水解反应速率影响因子

该文通过尿素水解系统运行分析，发现过程中温度、停留时间和尿素溶液浓度2个要素成为尿素水解反应的影响因子如下。1）温度影响。尿素水解制氨反应是尿素合成的逆反应，反应速率公式：rA=KCA，计算反应速率常数：K=A×1012exp（-B/T）。从这两个公式可以看出，其反应速度主要受反应温度和进料浓度的影响。当反应条件确定后，CA为一定值，其反应主要受温度的影响。反应温度与反应速度的变化关系如图2所示。

由图2可以看出尿素水解速度受温度的影响显著。145℃以上水解速度剧增，但温度超过160℃，水解产氨速度过快，操作不易控制。且水解过程会产生氨基甲酸铵的中间产物，氨基甲酸铵对不锈钢的腐蚀性随着温度的升高而增加[3]。当温度在165℃以下时，腐蚀速度随温度的变化不是很大，但当温度由165℃升高到200℃时，腐蚀速度约增加3倍～4倍，因此尿素水解反应器控制的温度区间最佳为140℃～160℃。2）尿素溶液质量分数影响。根据质量守恒定律，当水解反应器内工况达到均衡状态时，固定单位时间已进入水解反应器的尿素溶液质量分数，与水解反应器出口产品气质量分数相等[4]。因此，尿素溶液质量分数越低，水解率就越大，但水解量并不多。相反，溶液质量分数高，水解率就小，但水解量大。从图3和图4可以看出，当尿素溶液质量分数为50%时，水蒸气回凝温度和氨基甲酸胺析出温度最适中，因此可见该质量分数为脱硝水解反应最佳工况。此时产品气各组分质量分数为H2O约35%、CO2约36.6%、NH3约28.3 %。

考虑设备对机组深度调峰及灵活性调整的适应性，反应温度和溶液质量分数是能否快速投运系统制氨的关键。当机组出现阶梯式升负荷时，水解器在约23min以内即可从待机状态升至满负荷状态。这就意味着其氨量的变化随时间推移呈指数增长，水解器中存储的氨量加上水解器的负荷上升速度可以满足锅炉负荷变化的需求。

3.2 反应物料耗量

整个反应过程涉及多组分混合、输送和化学反应，经核算发现，在尿素水解SCR系统运行过程中单台炉平均供氨量约70kg/h，尿素消耗量约为100kg/h，电耗量≤35kWh，蒸汽耗量＜3t/h，除盐水耗量0.3t/h，压缩空气耗量＜2Nm³/h。从数据中可以看出，供氨量存在过大风险，考虑每次投入脱硝系统都会出现喷氨控制调阀惯性过大导致的喷氨过量现象，一旦出现反应器内部流场不均匀，局部存在涡流区，使部分位置出现逆向流动的现象，就会同步导致大量氨气进入SCR反应区，进而导致SCR反应器出口氨逃逸浓度升高，长周期将会埋下空预器沾污甚至堵塞隐患。

3.3 尿素水解SCR宽负荷控制

水解系统对氨气需求信号的响应时间为3min～5min，不同负荷工况下通过调节水解反应器成品气出力，需要对进入SCR反应器的氨气流量进行调节。但是脱硝过程是一个大惯性、大迟延并且常呈现非线性现象的过程[5]。单靠喷氨格栅并不能实现烟道两侧NOx浓度的均匀分布。对此，SCR进、出口烟道上各设置一套多点取样的NOx/O2分析系统用于控制喷氨总量和出口NOx控制、SCR每侧出口烟道上各设置两套多点取样的NOx/O2分析系统用于脱硝分区喷氨调平，以便形成一种闭环控制。

3.4 尿素水解SCR产品气输送

尿素水解反应会生成一些中间产物，它们在特定的条件下会发生聚合，而尿素水解工艺过程中的条件是远离聚合条件，不易产生堵塞问题。但是在管道布置中往往会有尿素溶液输送时管道至弯头会产生一个死区的情况，尿素溶液长时间停留在这段管道中会发生沉淀，造成泵的出口管道堵塞。并且水解产物低于工作温度时会产生腐蚀管道的中间产物—氨基甲酸铵，会使供氨管道附着结晶物，可能导致管道流通通道变窄或是管道堵塞。

对此，根据产品气输送的工艺特性，采用蒸汽管道伴热并敷设导热胶泥来保证伴热温度满足工艺要求，防止结晶堵塞。同时尿素水解反应器及与产品气接触的阀门阀体材质选用316L，阀芯材质选用2507双相不锈钢，材质在系统中的腐蚀速率约为0.08mm/年，选择合适的腐蚀裕量可满足电厂的运行年限要求。

4 结论

该文基于#3、#4炉液氨改尿素系统装置特性及试验结果，发现尿素制氨系统运行平稳，两侧脱硝出口指标均值控制在35mg/Nm3以内，脱硝效率控制在89%以上，并有效实现了重大危险源消号。

该文通过尿素水解反应过程试验，发现系统运行过程中存在2个主要反应速率因子，当反应温度控制在140℃～160℃，尿素溶液质量分数控制在50%时，脱硝可达到最佳工况点。此时产品气各成分质量分数为H2O约35%、CO2约36.6%、NH3约28.3 %。

结合上述试验结果以及应用情况，对SCR运行性能优化进行剖析。通过优化脱硝系统控制策略和控制氨气逃逸率，防止NOx的突变，减缓脱硝固有惯性，实现宽负荷快速响应，可为接下来的长周期运行提供参考。