氢火焰离子法检测动静密封泄漏甲烷的不确定度分析

丁德 武杨 静怡 董瑞 李波 王国龙

（中石化安全工程研究院有限公司 化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266100）

0 引言

测量目的是为了获得被测量的真值，但由于测量过程存在系统误差和随机误差，只能采取各种减小误差的措施，使得测量值尽可能接近真值。因此，需要对测量结果进行不确定度评定和分析，在评定测量结果的正确性或可靠性时，主要存在概念不清和不确定度合成方法不统一等2个问题［1］。随着人类社会不断进步和计量科学不断发展，在市场竞争激烈、经济全球化以及国际贸易、科技交流日益频繁的背景下，学者们提出了用测量不确定度来说明测量结果的这种不确定性［2］。测量不确定度概念及其评定和表示方法是基于误差理论发展而形成的，可以进一步澄清模糊概念，便于实际操作。通常采用统计学方法给出测量结果的不确定性及置信区间，测量结果的不确定度大小体现了检测方法的水平，测量结果不确定度越大，检测水平越低，测量结果的使用价值越小［3］。在实验室检测活动中，通过对测量数据进行不确定度评定和分析，能确定影响检测结果质量的主要因素，查找实验室分析检测系统的仪器、设备、环境条件等变化原因，保证检测数据质量，确保实验结果可信、可比。同时，通过测量过程不确定度评定和分析，检测人员可以掌握检测过程中不同因素的影响程度，从而采取针对性质量控制措施。

测量不确定度评定包括建模和计算2个阶段。建立模型阶段包括：定义输出量，识别与输出量关联的输入量，建立输出量与输入量相关的数学模型，根据已有信息确定输入量的概率分布。不确定度计算阶段包括：以建立的模型为核心基础，将输入量概率分布进行传递，得到输出量概率分布，通过输出量的概率分布得到输出量的估计值、标准不确定度及在包含概率下的包含区间［4］。本文运用不确定度传递法（GUM）对氢火焰离子法检测动静密封泄漏甲烷质量控制的不确定度进行分析和评定，获得检测过程的不确定度和主要影响因素。

1 方法概述

1.1 测量方法

参考《泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则》（HJ 733—2014）方法要求［5］，通过氢火焰离子法原理的便携式仪器对设备动静密封点泄漏甲烷浓度进行现场检测。第一步，用零气和标气对检测设备进行调试，完成设备的校准；第二步，将采样设备探头放置于可能发生泄漏的设备密封点表面相关部位，按要求步骤测量并完成读数；第三步，在可能泄漏点附近不受干扰的一定范围内对周围空气中的甲烷浓度进行测量，得到甲烷环境本底值。

1.2 测量设备

本文采用能对设备动静密封泄漏的待测物甲烷有响应的便携直读式氢火焰离子化检测仪器，实验所用检测仪器型号为TVA2020C，仪器编号为2016202016051317。

1.3 测量不确定度数学模型

参考标准方法，设备动静密封泄漏甲烷的净检测值取决于仪器设备在密封点表面检测值以及周围空气中的甲烷环境本底值，因此，按照式（1）建立不确定度评定的数学模型：

式中，Y为设备动静密封泄漏甲烷的净检测值；Yc为仪器设备在密封点表面检测值；Yd为环境本底值。

2 不确定度来源分析

氢火焰离子法检测动静密封泄漏甲烷的不确定度来源分析如图1所示。

图1 不确定度分析鱼骨图

2.1 测量设备引入的不确定度u（Q）

测量设备的不确定度来源有以下3个方面：

1）为满足检测标准，对仪器的量程及分辨力提出了测定要求，其分辨率要保证在一定范围内可读，仪器自身的示值误差、分辨力等特性会影响测量结果；

2）设备使用前对其进行调零及校准需要用到的零气及参考化合物标准气体，其不确定度将直接引入测量结果；

3）仪器的校准误差引入的不确定度。

2.2 现场检测过程引入的不确定度

现场检测过程包含密封点表面泄漏值检测和环境本底值检测两部分，引入的不确定度分别用u（X）和u（D）表示。现场检测过程中的不确定度主要受风速、温湿度、操作人员的规范性以及测量的重复性等随机因素影响。在检测过程中为了排除相关性的影响，可采用对不同类型的密封进行测量，并通过重复性实验来计算上述因素的不确定度贡献。

本文通过对阀门、法兰、连接件、泵、压缩机、搅拌器、泄压装置、开口阀或开口管线、取样连接系统等不同密封类型泄漏检测过程分别进行重复性实验检测，取其最大值作为现场检测不确定度分量。

3 输入量标准不确定度的评定

3.1 测量设备引入的不确定度评定u（Q）

3.1.1 仪器分辨率引入的不确定度分量u（1Q）

由说明书可知，测量设备氢火焰离子化检测器为直读数显式仪器，分辨率为0.1mol/mol，服从均匀分布，区间半宽度a=0.05mol/mol，包含因子k=。由此引起的标准不确定度u（1Q）为：

3.1.2设备示值误差引入的不确定度分量u2（Q）

采用A类标准不确定度评定方法对设备的示值误差重复性引入的不确定度进行评定。对物质的量分数为2 000mol/mol的甲烷空气标准气体重复测量10次，10次测量条件一致并相互独立，重复测量结果如表1所示。

表1 重复性实验结果 单位：mol/mol

计算10次重复测量的实验标准偏差为：

则其最佳估计值的标准不确定度为：

3.1.3 标准气体引入的不确定度分量u（3Q）

3.1.4 仪器校准误差引入的不确定度分量u（4Q）

检测器经校准后，由校准证书信息可知，扩展不确定度U=0.1%FS，包含因子k=2，仪器量程FS为30000，则标准不确定度u=15mol/mol。采用B类不确定度评定方法，区间的半宽度a=u，包含因子k=3，因此仪器校准误差引起的标准不确定度为：

通过u1（Q）、u2（Q）、u3（Q）、u4（Q）等4个不确定度分量进行合成，得到测量设备的合成标准不确定度为：

3.2 现场检测过程引入的不确定度u（X）和u（D）

3.2.1 密封点表面泄漏值检测的不确定度u（X）

本文采用某类密封泄漏甲烷浓度的多次测得值的合并标准偏差，作为现场检测过程的A类不确定度进行评定。对每个检测点的泄漏浓度值x在相同条件下进行n次独立重复测量，有k个同密封类型的检测点，按照公式（2）计算单个测得值的合并标准偏差sp（xk）［6］：

则其最佳估计值的标准不确定度为：

现测量组数为3组，测量次数为3次，根据现场密封类型不同，分别对9种密封类型进行密封点泄漏检测的重复性实验，并进行A类不确定度评定，取其最大值作为现场检测过程分量引入的不确定度,如表2所示。根据表2测量数据，计算密封点表面泄漏检测值引入的不确定度为：

表2 不同密封类型泄漏点的现场检测值 单位：mol/mol

续表2

3.2.2 环境本底值检测的不确定度u（D）

环境本底值现场检测重复性引入的不确定度评定也采用上述A类标准不确定度评定方法进行。根据表2测量数据，计算环境本底值检测引入的不确定度为：

4 输出量标准不确定度的评定

输入量设备密封表面泄漏甲烷检测值的标准不确定度为：

输出量检测环境本底值的标准不确定度为：

5 不确定度的评定

5.1 合成标准不确定度的评定

通过分析可知，输出量u（Yc）和u（Yd）互不相关，式（1）的数学模型仅涉及输出量的加减，采用实验标准不确定度进行标准不确定度的合成较好［7］。计算测量结果甲烷净检测值的合成标准不确定度为：

5.2 扩展不确定度的评定

取包含因子k=2，则U=2uc（Y），包含概率为95%。因此测量结果甲烷泄漏净检测值的扩展不确定度为：

6 结论

1）通过从设备自身特性、标准物质、现场环境等多个方面对不确定度来源进行分析，并评定各不确定度分量大小，获得氢火焰离子法检测动静密封泄漏甲烷的测量不确定度为U=34.0mol/mol，k=2，结果能满足氢火焰离子法对设备动静密封泄漏甲烷测量的要求。

2）不确定度分析评定结果表明，影响检测结果质量的主要因素是仪器校准操作过程，其次是校准用标准气体，再次是密封点表面泄漏值检测操作。

3）设备动静密封泄漏甲烷检测应充分考虑相关因素，针对不同检测操作过程确定其关键质量控制点，并对这些影响因素制定针对性控制措施，保证检测结果的准确和可靠。