鄂尔多斯盆地长7段页岩和泥岩生烃特征及其地质意义——以延安地区为例

李 钰，郭小波，时保宏，李艳霞，孙建博，刘 刚，尹锦涛，张子羽

( 1. 西安石油大学 地球科学与工程学院，陕西 西安 710065；2. 陕西省油气成藏地质学重点实验室，陕西 西安 710065；3. 陕西延长石油(集团)有限责任公司 研究院，陕西 西安 710075 )

0 引言

近年来，中国在页岩油气勘探开发领域取得较大进展[1-2]，陆相页岩油主要分布在鄂尔多斯盆地、松辽盆地及准噶尔盆地等。中国陆相页岩油资源按成熟度可分为中高成熟度和中低成熟度两大类[3]，其中，中低成熟度页岩油通常具有密度高、黏度大及流动性差等特点，如鄂尔多斯盆地长7段页岩油[4]，生产开发难度较大[5-6]。对于中低成熟度页岩油资源，可采用地下原位加热的方法，将页岩中剩余有机质和高黏度石油转化为易开采的页岩油和天然气[7-8]。目前，鄂尔多斯盆地已建成中国最大的油气生产基地，是油气资源主要分布区[9-10]。

鄂尔多斯盆地延长组是陆相页岩油气勘探开发的重要层系。延长组存在多种类型的烃源岩，其中主力烃源岩为长7段暗色泥岩和黑色页岩[11]。对于不同烃源岩有利勘探区的选取，人们认为页岩比泥岩生烃条件更好，是页岩油经济开采的优选层段与主要“甜点”富集区[12-14]。近年来研究发现，黄铁矿、菱铁矿和赤铁矿等含铁矿物在页岩油气的开采应用方面具有重要影响。郭小波等[15]通过热模拟实验得出菱铁矿对干酪根生烃演化具有催化作用。刘江艳等[16]通过扫描电镜观察长73亚段泥页岩，发现泥页岩中的黄铁矿含量与有机质丰度呈正相关关系。AHMED K S等[17]研究尼日尔裂谷盆地烃源岩潜力，得出黄铁矿含量随深度增加而增加，且含量越高，烃源岩有机质丰度越高。QIAN Yujing等[18]认为黄铁矿与有机质和黏土矿物之间存在共生关系，可与有机质结合形成有机质聚集体。刘子驿[19]分析四川盆地龙马溪组页岩中黄铁矿形态特征及成因，发现黄铁矿与含气饱和度呈正相关关系，可作为寻找页岩气有利区依据。鄂尔多斯盆地长7段陆相页岩储层广泛分布黄铁矿[20-22]，有必要研究黄铁矿对长7段有机质生烃演化特征的影响。

以鄂尔多斯盆地南部铜川地区长7段暗色泥岩和黑色页岩为研究对象，开展泥岩、页岩及添加黄铁矿的页岩封闭体系生烃热模拟实验，分析泥岩和页岩生烃能力差异性，揭示黄铁矿对页岩油气生成的影响，对页岩油气勘探开发选区选层具有重要意义。

1 地质概况

鄂尔多斯盆地是中国大型沉积盆地之一，具有面积大、水域广、深度浅、地形平坦和分割性较弱的特点[23]，四周古陆发育，物源补给充足，形成一套含煤、生—储—油层发育的陆源碎屑沉积建造[24]。盆地演化过程中主要经历加里东期、海西期、印支期、燕山期、喜马拉雅期5期构造活动[25]。三叠系延长组发育大规模陆相页岩，是页岩油气勘探开发的重要层段。

鄂尔多斯盆地是我国华北地台西部一个古生代稳定沉降、中生代坳陷迁移、新生代周边扭动、断陷多旋回叠合的陆相大型含油气盆地，盆地内部构造稳定，断裂不断发育，以矩形呈南北向延伸[26]。现今盆地为东翼宽缓、西翼狭窄的构造形态，边缘断裂褶皱发育，内部构造相对简单，一般倾角不足1°[27-28]。根据构造演化史和现今的构造形态，将鄂尔多斯盆地划分为伊盟隆起、渭北隆起、西缘逆冲带、天环坳陷带、陕北斜坡带、晋西挠褶带6个构造单元[29](见图1)。

图1 研究区地质构造及采样位置Fig.1 Geological structure and sampling location of the study area

2 样品采集与实验方法

模拟实验样品采自鄂尔多斯盆地铜川地区的新鲜露头(见图2)。铜川地区位于盆地南部，受燕山—喜山期构造挤压抬升作用影响，延长组地层广泛出露地表。在野外露头精细观察的基础上，分别采集泥岩和页岩的新鲜样品，除去表面杂质灰尘，经清洗晾干后，首先进行总有机碳(TOC)和岩石热解分析。然后将样品磨碎至200目，进行封闭体系黄金管热模拟实验。泥岩样品的TOC质量分数为8.2%，最高热解峰温tmax为447 ℃，游离烃生量S1为5.35 mg/g，热解烃生量S2为18.16 mg/g，氢指数HI为221 mg/g，对应为Ⅱ2型干酪根；页岩样品的TOC质量分数为18.4%，tmax为441 ℃，游离烃生量S1为3.4 mg/g，热解烃生量S2为77.5 mg/g，氢指数HI为426 mg/g，对应为Ⅱ1型干酪根(见表1)，与文献[30]结果相似。延安地区长7段页岩热解最高峰温主要介于437～461 ℃，干酪根类型以Ⅱ1—Ⅱ2型为主[4]。因此，挑选的热模拟实验样品具有良好的代表性，且属于成熟度较低的富有机质泥岩和页岩，适合于热模拟实验。

图2 铜川地区野外露头Fig.2 Field outcrop in Tongchuan Area

表1 泥岩和页岩样品热解参数

生烃热模拟实验在兰州油气资源研究中心地球化学分析测试中心进行，实验装置为黄金管模拟仪。考虑封闭体系分析模拟烃源岩生烃过程中矿物质对生烃演化的影响，并且可分析烃源岩热演化的最大生烃量，采用封闭体系黄金管热模拟实验。热模拟实验前，将泥岩和页岩样品分别粉碎到200目，并分为3个系列：泥岩+水、页岩+水、页岩+黄铁矿+水。黄铁矿添加量为样品量的20%，加水量为样品量的3%，误差不超过±1%。同一系列样品分为5组5个不同模拟温度点(280、300、350、400、450 ℃)(见表2)。将制备完成的样品装入黄金管(40 mm×2.5 mm×0.25 mm)，在氩气环境下用氩弧焊焊封，确保空气完全被清除，封闭好的黄金管在检测密闭性之后分别装入压力并联的单个高压釜，在高温热解炉内加热。每系列样品用2 h从室温加热至200 ℃，然后快速升温至目标温度并恒温96 h。热模拟实验后，将黄金管放入收集装置，对每组样品进行气体组分分析，采用外标法定量[31]，气体组分检测仪器为MAT271型质谱计。液态烃组分定量分析在气体组分分析结束后，将样品静置加入二氯甲烷，用超声抽提法抽提并称质量。

表2 黄金管热模拟实验样品参数

3 生烃特征

3.1 液态烃产率

热模拟实验结果显示，页岩和添加黄铁矿的页岩随模拟温度升高，总油产率曲线先升高后降低，在温度为350 ℃时出现明显的生油高峰。泥岩在模拟温度为280～350 ℃时总油产率缓慢增长，350 ℃时达到峰值后，随模拟温度的升高呈下降趋势(见图3(a))。泥岩总油产率为15.10～106.51 mg/g，页岩总油产率为12.98～159.79 mg/g，添加黄铁矿的页岩总油产率为16.21～213.96 mg/g。实验温度为350 ℃时，3个系列达到生油高峰，总油产率分别为106.51、159.79、213.96 mg/g，其中，页岩的比泥岩的高53.28 mg/g，添加黄铁矿的页岩的比页岩的高54.17 mg/g(见图3(a))。另外，添加黄铁矿的页岩比页岩总油产率高，在温度为350 ℃时达到产油峰值，表明黄铁矿对页岩生油有正催化作用，但不影响生油高峰出现时的温度。当模拟温度为280、300 ℃时，泥岩的总油产率与李士祥等[32]对长7段低成熟泥岩和页岩样品进行加水热模拟实验的结果相似；页岩和添加黄铁矿的页岩样品的生油率低于泥岩的，原因为页岩成熟度(成熟度Ro约为0.7%)低，未进入生烃门限，较低温度下生油率低。实验温度为300 ℃后，页岩开始进入快速生烃阶段，产率曲线呈明显上升趋势，当温度上升到350 ℃后，3组样品总油产率降低。泥岩气油比高于页岩和添加黄铁矿的页岩样品(见图3(b))，原因为泥岩偏向于生气，页岩偏向于生油，泥岩气油比高于页岩的。

图3 模拟实验液态烃产率、气油比与模拟温度关系Fig.3 Relationship between liquid hydrocarbon yield, gas oil ratio and temperature in simulation experiment

3.2 气态烃产率

3.2.1 烃类气体

泥岩、页岩和添加黄铁矿的页岩气态烃产率和总气产率随模拟温度的升高呈上升趋势，3个系列曲线变化趋势一致(见图4)。在温度为280、300 ℃时，3组样品的烃类气体产率相对较低(见图4(a))，表明不足以使干酪根继续演化。当模拟温度高于350 ℃时，3组样品的气态烃产率和总气产率显著增加(见图4(a-b))。在温度为350、400、450 ℃条件下，添加黄铁矿的页岩气态烃产率分别比页岩的提高4.99、23.88、31.62 mL/g。泥岩与页岩相比，在温度为400 ℃前，泥岩气态烃产率明显低于页岩的，在温度为400 ℃后，泥岩气态烃产率增加至超过页岩的。其原因为页岩活化能分布范围比泥岩集中且页岩平均活化能低于泥岩的[13]，导致页岩生烃过程较快，生烃时间相对早于泥岩的，而泥岩有效生烃跨度长于页岩的，即泥岩在温度为450 ℃时有大量气态烃生成。在温度为350、400 ℃时，页岩气态烃产率分别比泥岩的多14.03、43.06 mL/g，在温度为450 ℃时，泥岩气态烃产率比页岩的高60.65 mL/g。热模拟实验过程中，泥岩总气产率高于页岩和添加黄铁矿的页岩的(见图4(b))，原因为页岩和泥岩有机质类型不同，泥岩偏向于生气，页岩偏向于生油。

图4 模拟实验气态烃产率、总气产率与模拟温度关系Fig.4 Relationship between hydrocarbon gas yield, total gas yield and temperature in simulation experiment

对于单组分烷烃气，泥岩C1-C5产率、页岩和添加黄铁矿的页岩C1-C4产率分别随模拟温度的升高而显著增加，页岩和添加黄铁矿的页岩C5产率在温度为400 ℃后随模拟温度的升高而降低(见图5)。页岩与添加黄铁矿的页岩对比表明，添加黄铁矿的页岩可以显著提高C1-C4的产率(见图5(a-d))，但模拟温度为400 ℃后C4增量明显低于C1-C3的(见图5(d))，且温度为450 ℃时，C5产率低于页岩的(见图5(e))。这表明黄铁矿主要催化C5的大量裂解，其次为C4裂解。泥岩与页岩对比表明，在模拟温度为400 ℃前，泥岩C1-C5产率低于页岩的，且在温度为400 ℃时，产率相差最大，页岩C1-C5产率比泥岩的分别高24.22、9.38、5.72、2.67、0.83 mL/g；在温度为400 ℃后,泥岩C1-C5产率快速增加至高于页岩的，其原因与总气产率的一致。

图5 模拟实验C1-C5气体产率与模拟温度关系Fig.5 Relationship between C1-C5 gas yield and simulation temperature in simulation experiment

3.2.2 非烃类气体

泥岩、页岩和添加黄铁矿的页岩封闭体系热模拟实验中，非烃类气体产率变化关系见图6。由图6可知，页岩和添加黄铁矿的页岩O2产率几乎相同，泥岩O2产率显著高于页岩和添加黄铁矿的页岩的(见图6(a))，原因为泥岩中含氧官能团较多，导致生成的O2多于页岩的。泥岩在热模拟过程中几乎没有H2S气体生成(见图6(b))，O2不会与H2S反应，即便部分可能与烃类发生反应，但影响较小。页岩和添加黄铁矿的页岩在温度为280、300、350 ℃时没有H2S气体产生，在温度为350 ℃后显著增加(见图6(b))，表明页岩中存在含硫有机化合物，且含硫杂环断裂需要在一定温度下才形成H2S气体。添加黄铁矿的页岩

图6 模拟实验气体产物中O2、H2S、CO2产率与模拟温度关系Fig.6 Relationship between the content of O2, H2S, CO2 in the gas product and simulated temperature in simulation experiment

H2S产率高于页岩的，原因可能是C—S键能较低[33]，且黄铁矿可以降低反应活化能，使C—S键更易断裂，产生更多的H2S气体。泥岩、页岩和添加黄铁矿的页岩随模拟温度升高，CO2产率具有增加趋势。泥岩与页岩不同之处在于温度为400 ℃后泥岩的CO2产率快速增加，与气态烃产率变化一致，而页岩缓慢增加至趋于平衡，添加黄铁矿的页岩呈缓慢下降趋势(见图6(c))，原因是在较低温阶段，泥岩和页岩中主要为有机质羧基含氧官能团热解产生CO2，而高温阶段可能主要来自比较稳定的含氧基团逐步分解或C—C键断裂[34-35]。

4 讨论

4.1 黄铁矿的催化作用

黄铁矿对生烃具有正催化作用，人们对催化机理有不同认识。目前，主要有2种观点，一是，黄铁矿可以降低热解反应的表观活化能或增加热解反应频率因子，降低转化温度，增加生烃产率[34-35]；二是，黄铁矿可能通过硫间接或直接作为催化剂，促进自由基和碳氢化合物的生成[36]，黄铁矿在催化过程中发生分解且生成SO2。黄铁矿分解复杂，在热模拟产物中也未检测到SO2气体，所以黄铁矿可能未发生分解，且张景廉等[34]也认为黄铁矿分解温度通常大于485 ℃。因此，可认为黄铁矿的催化机理为黄铁矿通过降低热解反应活化能，使热解反应所需能量减少，热解产物增多，提高生烃产率。黄铁矿可以催化生烃，但未必都是催化干酪根；如果催化干酪根，需要原始条件下黄铁矿与干酪根紧密伴生，不接触则起不到催化作用[37]。实际地质条件下，黄铁矿与干酪根密切接触的情况不多，黄铁矿更多的是催化运移固体有机质促进油气生成，而且是早期生成的前油固体沥青。早期页岩孔隙连通性好，固体有机质容易被运移到黄铁矿孔隙中。

4.2 油气地质意义

鄂尔多斯盆地是陆相页岩资源分布的重要区域，页岩油资源量约为450×108t[29]。长7段页岩层系分布面积约为10×104km2，是页岩油勘探的主力层系[27]。泥岩和页岩在地球化学特征和生烃能力等方面存在差异性，而页岩有机质丰度高、类型好、分布范围大，生烃能力强于泥岩的，是页岩油气勘探开发的有利目标。泥岩、页岩及添加黄铁矿的页岩在温度为350 ℃时达到产油高峰。利用LEWAN M D等[38]得到的页岩HI和Ro之间的关系计算模拟实验中页岩在温度为350 ℃时的Ro约为0.95%，说明页岩中有机质的成熟度达到1%即可大量生烃。长7泥岩和页岩有机质类型以Ⅱ型为主，Ro介于0.51%～1.25%，整体小于1%(约为90%)[27]。因此，在采用原位加热方法开采页岩油气时，其资源潜力相当可观。

图7 鄂尔多斯盆地延安地区长7段黄铁矿质量分数与深度变化关系Fig.7 Relationship between pyrite content and depth of Chang 7 Member in Yan'an Area, Ordos Basin

页岩与添加黄铁矿的页岩热模拟实验对比分析表明，黄铁矿对陆相页岩生油生气有催化作用。黄铁矿不仅可以催化有机质生烃，同时还具有较强的气体吸附能力[39]，对寻找页岩油气有利开采区具有指导意义。鄂尔多斯盆地陆相页岩中黄铁矿广泛发育[20-22]，页岩的黄铁矿质量分数比泥岩的高4～10倍[40]。根据油田收集的数据显示，延安地区长7段黄铁矿质量分数可达10%～20%，并且主要分布在深度较大的地区(见图7)。刘群等[40]通过在鄂尔多斯盆地中部环县地区的连续取心井研究，也得出长73底部页岩黄铁矿质量分数较高，可达12%，长72泥岩黄铁矿质量分数相对较低，部分层段最高仅为5%。李士祥等[32]研究长7段烃源岩地球化学特征表明，长7段为特高有机质丰度层段，尤其是长73亚段最佳，与高黄铁矿质量分数层段相对应。在采用原位加热方法开采页岩油气时，黄铁矿质量分数越高的层段，页岩油气产率越高。因此，对于中低成熟度页岩油气勘探开发选区选层，高黄铁矿质量分数的页岩层段是鄂尔多斯盆地原位生烃的首选目标。

5 结论

(1)鄂尔多斯盆地延安地区长7段页岩生烃条件比泥岩的好，在模拟温度为400 ℃前，页岩气态烃产率高于泥岩的，最高相差43.06 mL/g。400 ℃后，随温度升高，泥岩气态烃产率快速升高至超过页岩的。对于总气产率，泥岩高于页岩的。泥岩和页岩在温度为350 ℃时达到产油高峰，页岩总油产率比泥岩的高53.25 mg/g，在温度为350 ℃前，泥岩总产油率高于页岩的。

(2)长7段页岩中黄铁矿对有机质生烃具有明显的正催化作用。在温度为400、450 ℃时，黄铁矿促进气态烃大量产生，但主要促进C1-C3产率，其次是C4产率，对C5主要起裂解作用，并在模拟温度为400 ℃开始少量裂解C4。黄铁矿可以促进总产油率的增加，在产油高峰时最大增加量为54.17 mg/g，但不影响生油高峰的赋存温度。

(3)高黄铁矿质量分数的富有机质页岩层段是鄂尔多斯盆地延安地区长7段页岩原位加热的有利选区。在运用原位加热开采页岩油气过程中，对于有利层段和“甜点”区的选取，应充分考虑多方面影响因素，如烃源岩生烃条件和无机矿物催化作用等。