二苯甲烷的绿色制备工艺研究

何海娜，曹亚林，王立平，刘利辉，娄瑞娟

（河北旭阳能源有限公司，河北省焦化清洁生产及副产物资源化技术创新中心，河北 定州 073000）

二苯甲烷俗称人造香叶油，为低熔点固体，有香叶油和甜橙油的香气，是一种重要的香料、染料、农药和医药中间体。在医药工业上，二苯甲烷用于生产苯海拉明盐酸盐，其衍生物二苯基卤代甲烷可用于百乐利辛、桂利嗪、奥沙米特等药物的合成。在香料工业中，二苯甲烷可作为香叶油的代用品，用于配制皂用香精和香水等。精细化工上，二苯甲烷常用作农药杀虫剂的的增效剂或添加剂，也可用于染料生产。

二苯甲烷一般是在适宜的反应条件和催化剂的作用下，苯和氯苄经过傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应而制备。该过程主要使用液体酸和固体强酸催化剂如硫酸、氢氟酸、三氯化铝和氯化锌等，易产生多烷基化产物，一般要加入大大过量的毒性较大的苯，以抑制多烷基化产物，但即便如此，产物的选择性仍不太高，一般情况下产品的收率仅在60%～70%之间，同时会产生大量的无用废渣，同时使用过程中存在设备易腐蚀、污染环境、产品后处理工艺复杂等问题。近年来，研究人员有针对性地对二苯甲烷合成用催化剂进行了研究，包括金属卤化物及其固载化催化剂[1-8]、沸石分子筛催化剂[9-13]和其他催化剂等[14-15]，但仍然存在催化剂水解产生HCl而形成酸性溶液，或沸石分子筛催化剂材料的合成成本太高等问题，限制了这些催化剂在合成二苯甲烷时的实用性。

另一种合成方法是苯和甲醛（苄醇）经一步法合成二苯甲烷[16-18]。该方法中，二苯甲烷的选择性不高，后续分离水相和有机相的步骤繁琐，增加了操作难度，且生产过程伴随严重的环境污染。

催化加氢工艺是一种绿色合成工艺。在二苯甲酮的加氢过程中，反应原料价廉易得，工艺打通后易实现大规模工业化生产，只是加氢过程中容易发生加氢不彻底或加氢过度的情况，致使催化加氢合成二苯甲烷的工艺一直无法在工业上实现。因此选择高活性、高选择性、高稳定性、价格低廉的加氢催化剂，是目前急需解决的问题。

本文采用钯类和镍类催化剂（在催化剂中加入适量助剂），在合适的温度和压力下，二苯甲酮催化加氢合成二苯甲烷。本制备方法所用的原料常见且价格低廉，催化剂可以循环使用，反应工艺稳定，转化率可达100%，反应产生的副产物二苯甲醇、环己基苯基甲酮很少；反应的后处理简单，整个工艺周期短，成本低，是一种清洁制备二苯甲烷的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B型气相色谱仪，1L高压反应釜，RE-2000A旋转蒸发器，玻璃精馏装置。

5%钯碳，90%雷尼镍催化剂，甲醇（99.99%），乙醇（分析纯），环己烷（分析纯），二苯甲酮（分析纯）。

1.2 合成

在1L高压反应釜中，加入91g（0.5mol）二苯甲酮，364g甲醇，9.1g的雷尼镍，装好装置，氢气置换完成后，通氢至1MPa，开始加热，控温75℃，压力0.5～1.0MPa，通氢反应约4h。吸氢完毕，降温，过滤除去催化剂，滤液旋转蒸发除去溶剂，残留液进行减压精馏，收集108～112℃/1000kPa的馏分80g，收率95%，GC检测，纯度为99.0%。回收的溶剂和催化剂均可套用。

2 结果与讨论

2.1 最优合成条件的筛选

2.1.1 催化剂的选择

分别以钯碳和雷尼镍为催化剂，二苯甲酮与溶剂的质量比为4，甲醇为溶剂，在75℃、0.5～1.0MPa的条件下进行二苯甲酮的加氢反应，反应结果如表1所示。由表1可知，选择5%钯碳为催化剂时，反应的选择性较低，仅为74.46%，反应速率较慢，反应需20h，且钯碳催化剂的价格昂贵。选择90%雷尼镍为催化剂时，产品的选择性较高，可达95.37%，反应时间可缩短至5.0h，且雷尼镍催化剂的价格较低。综合考虑，选择雷尼镍作为催化剂。

表1 不同类型催化剂对反应结果的影响Table 1 Effect of different catalysts on the result of reaction

2.1.2 催化剂助剂对反应的影响

在二苯甲酮与甲醇的质量比为4、75℃、1.0MPa、催化剂用量10%的条件下，考察了雷尼镍催化剂中是否添加助剂对反应结果的影响，结果如表2所示。从表2的反应结果可知，催化剂中添加助剂，不仅能提高产品二苯甲烷的选择性，而且能大大缩短反应时间，因此选择在催化剂中添加适当的助剂，以优化反应结果。

表2 催化剂助剂对反应结果的影响Table 2 Effect of catalyst on the result of reaction

2.1.3 温度、压力对反应结果的影响

在二苯甲酮与溶剂的质量比为4，溶剂为甲醇，催化剂加入量为原料质量的10%时，在不同的温度和压力条件下的反应结果如表3所示。

表3 不同加氢条件对反应结果的影响Table 3 Effect of reaction conditions on the result of reaction

由于反应是体积减小的放热反应，因此较高的反应压力和较低的温度，有利于反应向产物方向进行，但反应压力太高，容易增加反应深度，导致产品的选择性降低。结合表3数据，综合考虑原料转化率、产品选择性和反应速率这三方面因素，确定最佳反应条件为：温度75℃，压力1.0MPa。

2.1.4 催化剂的加入量对反应结果的影响

在二苯甲酮与甲醇的质量比为4、75℃、1.0MPa的条件下，不同的催化剂加入量下的反应结果如表4所示。从表4可知，催化剂用量大于10%，对产品二苯甲烷的选择性影响不大，随着催化剂用量增加，反应时间缩短；催化剂用量大于15%时，反应时间的差别缩小；催化剂用量为5%时，反应时间明显延长。综合考虑反应速度和产品选择性两方面因素，选择催化剂加入量为原料质量的10%。

表4 催化剂的加入量对反应结果的影响Table 4 Effect of amount of catalyst on the result of reaction

2.1.5 溶剂对反应结果的影响

在二苯甲酮与溶剂的质量比为4、75℃、1.0MPa、催化剂用量为10%的条件下，不同溶剂的反应结果如表5所示。由表5可知，选择混合溶剂甲醇+环己烷时，产品的选择性最高可达97.47%，但相比其它单一溶剂体系，反应时间明显延长，考虑到后期混合溶剂不易提纯等问题，因此不选择此混合溶剂。另外3种单一溶剂中，甲醇作为溶剂时，产品的选择性高达97.10%，反应时间在三者中也是最短的，仅为3.2h，且甲醇价格在三者中最便宜，综合以上几个因素，确定甲醇为反应溶剂。

表5 溶剂对反应结果的影响Table 5 Effect of solvent on the result of reaction

2.2 产品的精馏提纯

将加氢反应液热过滤（大于25.4℃），滤饼为催化剂，水封待回用。先用旋转蒸发器将滤液中的大部分溶剂回收，用减压精馏法在108～112℃将浓缩液精馏提纯二苯甲烷产品，得到含量在99%（GC色谱归一化纯度）以上的产品。产品冷却至25℃以下，结晶为白色固体。

3 结论

1）本文采用添加了助剂的雷尼镍催化剂，选择性地将二苯甲酮还原为二苯甲烷，二苯甲烷的选择性可达97%以上，取得了令人满意的结果。

2）二苯甲酮催化加氢制备二苯甲烷的最佳条件为∶m（二苯甲酮）∶m（甲醇）=1∶4，m（催化剂）∶m（二苯甲酮）=1∶10，反应温度75℃，反应压力1.0MPa，反应溶剂为甲醇。

3）加氢反应液过滤掉催化剂并蒸出溶剂后，在减压条件下精馏，即得到高纯度的二苯甲烷。二苯甲烷的收率为95%，色谱含量为99%。