电导检测离子色谱法测定西藏饮用天然水中8种无机阴离子

杨晨 曹晓钢 王君* 李国成

（1.拉萨海关技术中心，西藏 拉萨 850002；2.西藏农牧学院食品科学学院，西藏 林芝 860000；3.国家矿泉水检测重点实验室（拉萨），西藏 拉萨 850002；4.拉萨日多温泉山庄有限公司，西藏 拉萨 850216）

氟化物（F-）、溴酸盐（BrO3-）、氯化物（Cl-）、亚硝酸盐（NO2-）、溴化物（Br-）、硝酸盐（NO3-）、磷酸盐（PO43-）、硫酸盐（SO42-）是饮用天然水中常见的无机阴离子，常用的检测方法有离子选择电极法[1]、分光光度法[2-6]、滴定法[7-8]、离子色谱法[9-20]等，其中离子选择电极法、分光光度法、滴定法只能同时对1种阴离子进行检测，其操作繁琐、前处理复杂、工作效率较低；最高效的分离检测技术是离子色谱法，该方法简单、快速、检出限低，结果准确可靠、试剂消耗少、经济环保，已经广泛应用于生活饮用水、饮用天然水、地下水、地表水、污水等各种水质的检测。人体每天需要饮用至少800 mL的水，在一日之内，人体摄入的水量是最多的，若长期饮用超过限量标准的水可能会使人体出现各种疾病或存在潜在威胁，因此，建立快速、准确、能同时检测饮用水中各种无机阴离子含量的检测方法是十分必要的。

目前测定无机阴离子含量的方法较多，但能够同时检测饮用天然水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-和SO42-共8 种阴离子的检测方法鲜见报道。本文采用瑞士万通881 型离子色谱仪，选用A Supp 5-250型阴离子交换柱作为分析柱，以Na2CO3和NaHCO3混合溶液为淋洗液，建立了同时测定西藏饮用天然水中8 种阴离子含量的电导检测离子色谱法，为西藏饮用天然水水质研究提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

于拉萨市超市购买7 种西藏饮用天然水，相关信息见表1。

氟化钠（基准试剂，天津市光复精细化工研究所），溴酸钾（基准试剂，天津市科密欧化学试剂有限公司），氯化钠（基准试剂，天津市光复精细化工研究所），亚硝酸钠（基准试剂，天津市光复精细化工研究所），溴化钾（基准试剂，天津市光复精细化工研究所），硝酸钠（基准试剂，天津市光复精细化工研究所），磷酸二氢钾（基准试剂，天津市科密欧化学试剂有限公司），无水硫酸钠（基准试剂，天津市光复精细化工研究所），无水碳酸钠（基准试剂，天津市光复精细化工研究所），碳酸氢钠（基准试剂，天津市光复精细化工研究所）。

1.2 仪器与设备

离子色谱仪（881 Compact IC Pro,Metrohm 公司），自动进样系统（858 Professional Sample Processor,Metrohm 公司）、阴离子分离柱（Metrosep A Supp 5-250,Metrohm 公司）、超纯水仪（Milli-Q,美国Millipore公司）、XP204 电子天平（感量0.1mg，梅特勒-托利多公司）、溶液过滤器（1L，天津津腾）、微孔滤膜（水系，孔径0.22μm，直径50mm，天津津腾）、微孔滤膜（水系，孔径0.22μm，直径25mm，天津津腾）。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制。1 号混合标准溶液：准确称取0.2210g 氟化钠、1.6485g 氯化钠、0.6855g 硝酸钠和3.6975g 无水硫酸钠，于50mL 烧杯中，用超纯水溶解，转移至100mL 容量瓶，定容至刻度，混匀，各离子质量浓度见表2。

2 号混合标准溶液：准确称取0.1305g 溴酸钾、0.3750g 亚硝酸钠、3.7225g 溴化钾和3.5823g 磷酸二氢钾，于50mL 烧杯中，用超纯水溶解，转移至100mL 容量瓶，定容至刻度，混匀，各离子质量浓度见表3。

3号混合标准溶液：准确量取2mL2号混合标准溶液于100mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀，各离子质量浓度见表4。

4号混合标准溶液：分别准确量取2mL1号混合标准溶液和1mL3 号混合标准溶液，于100mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀，各离子质量浓度见表5。

表5 4号混合标准溶液各无机阴离子质量浓度

标准系列工作溶液配制：从4 号混合标准溶液中分别准确量取0 mL、1 mL、2.5 mL、5 mL、7.5 mL、10 mL于100 mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀，各离子质量浓度见表6。

表6 8种无机阴离子标准系列质量浓度

碳酸钠[c(Na2CO3)=3.2mmol/L]-碳酸氢钠[c(NaH‐CO3)=1.0mmol/L]混合淋洗液：准确称取1.695g 无水碳酸钠和0.42g 碳酸氢钠，溶于纯水中，并用纯水稀释到5000mL，用溶液过滤器抽滤过0.22μm 微孔滤膜，待用。

1.3.2 色谱条件。色谱柱：Metrosep A Supp 5-250 分离柱（250×4.0mm），保护柱：Metrosep A Supp 4/5；流速：0.6mL/min；柱温：35℃；淋洗液：3.2mmol/LNa2CO3和1.0mmol/L NaHCO3淋洗液，等梯度淋洗；进样体积：100μL；进样方式：自动进样。

1.3.3 前处理方法。样品经0.22μm 滤膜过滤后直接上机测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化和选择

试验考察了A Supp 5-250 和A Supp 7-250 色谱柱的分离效果，在实际样品检测过程中发现，氯化物含量较高对溴酸盐和亚硝酸盐的干扰较大，而A Supp 5-250 对溴酸盐、氯化物和亚硝酸盐三者的分离效果更好，在氯化物含量较高的情况下，仍能很好地分离溴酸盐和亚硝酸盐，而A Supp 7-250 色谱柱在氯化物和亚硝酸盐之间存在系统峰的干扰。因此，选择A Supp 5-250阴离子交换柱作进一步研究。

试验比较了3.2mmol/L Na2CO3、1.0mmol/L NaH‐CO3混合淋洗液和3.6mmol/L Na2CO3淋洗液，发现混合淋洗液在实际样品检测过程中色谱峰形更好。

试验比较了0.5mL/min、0.6mL/min 和0.7mL/min的流速，发现0.5mL/min 流速条件下，出峰时间较长；0.7mL/min 流速条件下，系统压力较高。因此，流速选择0.6mL/min。

在优化的色谱条件下离子色谱图（见图1）基线平稳，峰形较好，优于杜宏山等[21]、冯志强等[22]报道的离子色谱法同时测定环境水样、饮用天然山泉水中的阴离子，本试验中的各阴离子分离效果更好。在碱性淋洗液条件下，H2PO4-、HPO42-均和OH-反应生成PO43-，H2PO4-、HPO42-和PO43-在色谱图上均以图1中峰7的形式存在。本方法对于检测西藏饮用天然水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-的实际含量具有较强的实用性。

图1 8种无机阴离子色谱图

2.2 标准曲线与检出限

按照1.3.2 色谱条件测定8 种无机阴离子标准系列溶液，以质量浓度（y）为横坐标，峰面积（x）为纵坐标绘制标准曲线。以基线噪音的3 倍（S/N=3）计算目标化合物的浓度作为检出限。结果如表7所示。

表7 8种无机阴离子的线性回归方程、线性范围、相关系数、检出限

从表6和表7可知，8种无机阴离子标准系列工作溶液的浓度设置充分考虑了西藏饮用天然水的实际含量水平及国家标准限量水平，在实际样品检测过程中实用性更强。冯志强等[22]报道的离子色谱法测定饮用天然山泉水中的阴离子，NO2-的实际低点浓度设置为0.025 mg/L，高于GB 19298-2014《食品安全国家标准包装饮用水》[23]中规定的NO2-限量值0.005 mg/L，线性范围的设置不能满足国家标准的限量要求。本试验中8 种无机阴离子在线性范围内线性关系良好，相关系数为0.999以上。F-、BrO3-、NO2-、Br-、PO34-的检出限都比较低，均小于等于0.005mg/L；Cl-、NO3-和SO42-的检出限较高，为0.019mg/L～0.027mg/L。

2.3 精密度和回收率试验

在同一西藏饮用天然水样品中进行低浓度、中浓度、高浓度加标回收试验，从4 号混合标准溶液中分别准确量取1.0mL、5.0mL、10.0mL 于不同100mL 的容量瓶中，用同一西藏饮用天然水样品定容至刻度，混匀，上机测定。每个加标浓度分别做6 次平行试验。结果如表8 所示，8 种无机阴离子相对标准偏差(RSD)范围在0.08%～7.88% 之间，回收率范围在88.0%～103.0%之间，表明该方法的准确性和重现性较好。

表8 西藏饮用天然水中8种无机阴离子测定的精密度、回收率试验结果（n=6）

2.4 实际样品测定

按照本文研究的方法，对样品进行测定，每个样品2次重复测定，计算平均值，结果见表9。

表9 西藏饮用天然水中8种阴离子含量

由表9 可知，所检测的西藏饮用天然水样品中8种无机阴离子含量均符合GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》［24］、GB 19298-2014《食品安全国家标准 包装饮用水》［23］和GB 8537-2018《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》［25］的限量要求。其中，部分企业对BrO3-指标控制得较差，已经接近限量0.01 mg/L，存在超标的风险，这些企业应该改善生产工艺，更好地控制BrO3-指标，提升成品水质质量。

3 结论

本文建立了西藏饮用天然水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-8种无机阴离子测定的电导检测离子色谱法。本方法检测的8种无机阴离子的线性关系良好，相关系数均大于0.999；检出限在0.001mg/L～0.027mg/L 之间，精密度在0.08%～7.88%之间，回收率在88.0%～103.0%之间。本方法简便、快速、检出限低、准确度和灵敏度高，适用于饮用天然矿泉水、包装饮用水等西藏饮用天然水中8 种无机阴离子的同时测定。