复合添加剂对乳化炸药水相析晶点影响的研究

程秀莲

(沈阳理工大学装备工程学院， 沈阳 110159)

乳化炸药是以氧化剂水溶液(水相)的微细液滴为分散相，悬浮在含有分散起泡或空心玻璃微球或其他多孔性材料(敏化剂)的似油类物质(油相)构成的连续介质中，形成一种油包水型的特殊乳化体系[1]。

乳化炸药水相主要是硝酸铵等无机盐氧化剂的水溶液，是形成炸药密度，决定爆炸性能的主要影响因素，通常占乳化炸药总质量的92%～95%[2]。

乳化温度是影响乳化炸药生产安全和能耗大小的决定性因素之一。乳化温度是由水相和油相完全溶解的温度决定的，保证各相处于稳定的液体状态，保证乳化基质的正常制备。乳化温度一般应高于析晶点20～30 ℃[3]。析晶点不仅决定乳化温度，还对乳化炸药稳定性有极大影响[4]。

零氧平衡时乳化炸药释放的能量最大，产生的有毒气体量最小，因此，在配方设计时需调整正氧平衡和负氧平衡组分的配比使配方氧平衡为零。对乳化炸药等含水炸药而言较小的负氧平衡更利于炸药能量的发挥[5]。

本文主要研究了硝酸盐类，及硝酸钠与其他添加剂复配对乳化炸药水相析晶点和氧平衡值的影响，较佳复合添加剂可使水相析晶点降低16.9 ℃，氧平衡值0.17 g/g。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

硝酸铵、硝酸钠、尿素、氯化钠、氯化钾、十二烷基硫酸钠(K12)、正丙醇均为分析纯，天津市红岩化学试剂厂；乙二醇为分析纯，东陵区精细化学厂。

电子天平：JA5003N，上海精密科学仪器有限公司；电热恒温水浴锅：DK-98-11，天津市泰斯特仪器有限公司；量程0～100 ℃，最小刻度为0.5 ℃的水银温度计；量程为0～1 mL，最小刻度为0.05 mL的注射器，20×150 mm玻璃试管、滤纸等。

1.2 析晶点测定

1)配制水相溶液。配制15 g水相溶液，按乳化炸药水相配方准确计算并计量各组分，加入到试管底部，防止各组分挂壁。固态组分用电子天平准确计量。液态组分用注射器滴加，电子天平计量质量。微量组分配成稀溶液后计量加入。最后补足水量。组装上温度计，计量总质量m0。

2)析晶点的粗测。将组装上温度计的试管放入50 ℃左右的水浴锅中，并使试管中药品表面低于水浴锅中水的表面3 cm以上，随着水浴共同加热至水浴90 ℃恒温。加热过程可用温度计轻轻搅动，至溶液澄清透明，再保温20 min，然后以每1 ℃/5 min的速度缓慢降温，降温期间要不断轻轻搅动溶液，保证试管内液面波动在1.5 cm以下。当用肉眼观察到有絮状析出时，此时的温度即为粗测的水相析晶点。取出试管擦干外表面水，和试管内壁等内表面上的蒸发水，称量总质量m1，计算水相析晶点测定过程中的失水量Δm，Δm=m0-m1。

3)析晶点的精测。向试管中补充2倍失水量(2Δm)，重复析晶点的粗测操作，当与粗测中的Δm之差小于0.01 g时，测得的析晶点，即为精测的析晶点。

1.3 水相配方调整原则

乳化炸药水相的基础组分为硝酸铵和水。降低水相析晶点即增大水对硝酸铵的溶解能力。加入微量添加剂(表面活性剂)时，可按外加原则，硝酸铵和水用量不变，总质量略有增加，硝酸铵和水质量分数略有降低，但保持了加入微量添加剂前后单位质量水中需溶解的硝酸铵质量相同，能准确体现出添加剂对水相析晶点的影响。添加剂加入质量较大时，则按内加原则，保持水相总质量不变的同时，保持硝酸铵和水的相对比例不变，添加一定百分比的添加剂，此条件下也保证了加入较大质量添加剂前后单位质量水中需溶解硝酸铵质量不变。

2 结果与讨论

2.1 油相占比与水相氧平衡之间的关系

乳化炸药是油包水型热力学不稳定体系,油相质量占比在3%～9%之间[6]，油相质量占比低于3%，很难制得物理稳定性合格的乳化炸药，其占比过高则使乳化炸药配方负氧平衡过大。依据零氧平衡原则，水相、油相和乳化剂三者氧平衡之和为零。乳化剂选常用Span-80 ，氧平衡-2.36 g/g，质量分数一般在2%～3%之间，本文取2.5%。油相选常用的碳氢化合物，如石蜡，分子式C18H38，氧平衡-3.46 g/g；机油分子式 C12H25，氧平衡-3.45 g/g，因此，油相氧平衡确定为-3.46 g/g。在此条件下，油相占比与水相氧平衡之间的关系如表1所示。

表1 油相占比与水相氧平衡之间的关系

由表1可知，随着油相占比增大，水相氧平衡值随之增大。硝酸铵氧平衡仅为0.20，硝酸钠氧平衡0.471，但硝酸钠中钠元素在参与爆炸反应中生成凝聚态氧化钠不利于炸药的爆炸作功，实际生产中硝酸钠质量分数为5%～10%[7](见表3)。由表1可见,此时油相为3.7 %，因此油相在3%～3.7%比较适宜，水相氧平衡在0.17 g/g以上比较适宜，小于硝酸铵氧平衡值，水相中可以添加少量负氧平衡添加剂。

油相中若含有油脂类等含氧组分使油相氧平衡值升高，油相占比可以大于3.7%，但同时要求水相氧平衡值随之提高，才能保证配方为零氧平衡，减小水质量百分数，添加比硝酸铵氧平衡值大的含氧物质都是有效提高水相氧平衡值的方法。

2.2 Na+、K+、Cl-等离子对乳化炸药水相析晶点的影响

表2 Na+、K+、Cl-等离子对乳化炸药水相析晶点的影响

由1和5号实验数据可知，5号实验添加0.017 6 mol硝酸铵使其质量分数为87.07%，比1号实验硝酸铵高2.07%，其析晶点升高5.2 ℃。由2和5号实验数据可见，添加相同物质的量其他盐类的水相析晶点都有不同程度的降低，其中硝酸钠和氯化铵使析晶点降低幅度较大，加入硝酸钠使水相氧平衡升高0.045 g/g，加入氯化铵使水相氧平衡降低0.077 g/g。在水相氧平衡≤0.17 g/g，不宜加入氯化铵，水相氧平衡>0.17时，可加入适量氯化铵。适量加入氯化钠预计可使水相析晶点明显降低，又不使水相氧平衡值明显下降。

2.3 硝酸钠用量对乳化炸药水相析晶点的影响

硝酸铵和水的质量比为5.67∶1，加入不同质量分数的硝酸钠，配制成总量为15 g的乳化炸药水相溶液，测定其析晶点如表3所示。

表3 硝酸钠质量分数对乳化炸药水相析晶点的影响

由表3可知，随着硝酸钠质量分数增加，水相析晶点随之下降，基本呈线性关系，硝酸钠质量分数每增加1 %，水相析晶点大约下降0.46 ℃；水相氧平衡随着硝酸钠质量分数增加而提高，硝酸钠质量分数每增加1 %，水相氧平衡提高0.003 g/g。但硝酸钠质量分数不宜过大，原因同前文。

2.4 硝酸钠与不同添加剂复配对乳化炸药水相析晶点的影响

尿素(CO(NH2)2，氧平衡为-0.8)具有防止乳化炸药自燃作用，且硝酸铵和尿素在水中能形成低溶点共混物，使析晶点有明显降低的现象[8]，同时也具有防冻剂功效[9-10]。

乙二醇熔点-12.9 ℃，能与水混溶，常用作溶剂、防冻剂。乙二醇与十二烷基磺酸钠复配可使乳化炸药水相析晶点降低12 ℃[11]。

K12(十二烷基硫酸钠)可使乳化炸药水相析晶点降低(5～10) ℃[11-12]。

在同系物中，一般随分子量增大，熔点随之升高，但C3化合物的熔点明显低于C2和C4化合物的熔点(见表4)。

表4 C2 ～ C4化合物熔点[13]

由表4可知，C3化合物具有我们没有掌握的难以凝固的原因，且丙醇可以与水混溶，故考察丙醇对乳化炸药水相析晶点的影响。

由于上述原因，选取了尿素、乙二醇、K12和正丙醇为与硝酸钠复配的添加剂。综合考虑以下因素：①乳化炸药中水的质量分数每增加1%左右，其作功能力下降4%～6%[2]；②满足乳化炸药对提高作功能力的需求；③工信部安〔2010〕227号民用爆炸物品行业《技术进步指导意见》中要求一期目标(2012 年1月1日起应达到的目标)胶状乳化炸药产品配方中水的质量分数>9%，④充分体现复合添加剂对乳化炸药水相析晶点的影响，将硝酸铵和水的质量比提升为7.5∶1，其析晶点为80.4 ℃。硝酸钠与各种添加剂复配的较佳配比实验结果如表5所示。

表5 硝酸钠与不同添加剂复配对乳化炸药水相析晶点的影响

由表5见知，正丙醇与硝酸钠复配使乳化炸药水相析晶点降低最多，相当于正丙醇质量分数每增加1%，水相析晶点平均下降3.26 ℃，但水相氧平衡值低于0.17 g/g，使油相比例过低，不利于乳化炸药稳定性。其次是尿素和K12，相当于二者质量分数每增加0.1%，水相析晶点平均下降0.63 ℃，水相氧平衡值未变，最后是乙二醇，相当于其质量分数每增加1 %，水相析晶点平均下降0.42 ℃，水相氧平衡值降至临界值0.17 g/g。由此可见，除乙二醇外，单位质量降低水相析晶点的能力都远高于硝酸钠，但都是负氧平衡的物质，加入量受到限制，综合考虑氧平衡和降低水相析晶点的能力，尿素和K12是较好的与硝酸钠进行复配的添加剂。

2.5 硝酸钠与多种添加剂复配对乳化炸药水相析晶点的影响

氯化钠和氯化钾是煤矿许用乳化炸药的常用消焰剂[14]。由2.1研究结论可知，氯化钠应具有较好的降低乳化炸药水相析晶点的作用。故研究了硝酸钠与K12、尿素、氯化钠、氯化钾多元复配对乳化炸药水相析晶点的影响，其较佳配比实验结果如表6所示。

表6 硝酸钠与多种添加剂复配对乳化炸药水相析晶点的影响

由表6中2号实验数据和表5中2号和4号实验数据可知，K12和尿素复配有负面综合作用，其析晶点降低值小于K12和尿素单独使用时对析晶点降低值。但由4号和5号实验数据可见，K12与尿素、氯化钠、氯化钾有显著的正面综合作用，使5号比4号水相析晶点低7.5 ℃。

由2号和3号实验数据可知，氯化钠确有显著的降低水相析晶点的作用，使3号比2号水相析晶点低13.5 ℃，其降低幅度高于文献[11]中水相体系中析晶点的降低幅度。由1号和5号实验数据可见，硝酸钠与K12、尿素、氯化钠、氯化钾复配有显著的综合降低水相析晶点的作用，使5号比1号水相析晶点低16.9 ℃，且氯化钠和氯化钾总质量分数为8%，达到三级煤矿许用乳化剂炸药消焰剂质量分数通常为6%～8.5%的要求[14]，可做为三级煤矿许用乳化剂炸药水相配方使用。

3 结论

1)油相在3%～5%，水相氧平衡在0.17 g/g以上比较适宜。

3)硝酸钠质量分数每增加1 %，水相析晶点下降0.46 ℃左右，水相氧平衡提高0.003 g/g。

4)硝酸钠与K12、尿素、氯化钠、氯化钾复配使乳化炸药水相基础组成为硝酸铵80.65%、水10.75%、硝酸钠8.60%的析晶点降低16.9 ℃，氧平衡值为0.17 g/g。