烟气再循环率对主燃区燃料N转化率的影响

2022-11-28 11:25黄庠永陈传威阮晨杰宁克祥王东方顾明言郑明东
冶金能源 2022年6期
关键词:煤焦煤粉转化率

黄庠永 陈传威 阮晨杰 宁克祥 肖 雅 王东方 顾明言 郑明东

(1.安徽工业大学能源与环境学院,2.合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室),3.安徽理工大学化工工程学院)

低氮燃烧技术可从源头降低煤粉燃烧产生的NOx[1-4],其中空气分级燃烧和烟气再循环燃烧技术已得到广泛应用[5-7]。目前,许多学者对分级燃烧下燃料N向NOx转化特性开展了深入研究。Mendiara[8]等用NH3模拟燃料N,研究通入气体O2、CO2和CH4的燃烧。结果表明,CO2与H反应生成CO和OH,CO会与H反应影响O/H基元的比例和组成,使NH3和HCN反应生成NO,从而改变NOx的转化率。Watanabe[9]等在CH4的层流火焰中也用NH3模拟燃料N,研究通入O2、CO2气体时空气分级燃烧中NOx的生成与还原机理,结果表明,主燃区OH、H和O等反应基元的增加与CO2浓度成正比,并且促进NH3、HCN等物质的分解,由于空气系数比较低,所以主燃区呈现还原性,NO被还原,从而在O2/CO2气氛下分级燃烧降低了NOx生成。王超伟[10]等利用CHEMKIN软件中的PFR反应器、PSR反应器,构建了一个空气分级燃烧模型。以CH4为燃料、NH3为燃料N,利用空气深度分级模型,模拟CH4燃烧过程燃料N转化为NOx的详细过程,得出主燃区的空气系数和温度对燃料N向NOx的转化率影响较大。

然而,目前对于空气分级燃烧和烟气再循环燃烧技术协同作用下NOx生成和还原特性研究较少。为此,文章利用CHEMKIN-pro软件,构建两段柱塞流式反应器(plug flow reactor,PFR)模型,研究空气分级协同烟气再循环条件下燃料N向NOx的转化情况,分析温度、空气系数和烟气再循环率等因素对NOx生成的影响。

1 研究对象

1.1 模型及反应机理

煤粉燃烧是一个复杂的化学反应过程,包括碳氢化合物、氮化物以及各种自由基相互作用。文章煤粉燃烧机理采用Hashemi[11]等人开发的GRI-mech3.0模型,以煤焦CHAR、煤烟SOOT和挥发分VOL等模拟煤粉组分,并将涉及的混合、热解和气固反应转化为CHEMKIN能处理的模型[12]。

1.2 模拟对象及工况

沉降炉实验系统主要包括炉体、螺旋丝杆给粉机、水冷取样装置、粉尘过滤器和空气干燥装置,如图1所示。

1.空气压缩机 2.稳压罐 3.阀门 4.质量流量计 5.二次风管 6.一次风管 7.钢瓶气 8.混气罐 9.混合气管 10.空心螺旋给粉机 11.高温石英玻璃管 12.加热电阻丝及保温材料 13.水冷取样枪 14.排烟管 15.引风机 16.干燥过滤装置 17.煤焦收集器 18.烟气分析仪 19.热电偶

沉降炉炉体为三段式加热,炉膛由长1 800 mm、内径80 mm的石英玻璃管制成,恒温区长1 200 mm,整个炉膛加热区长1 500 mm。助燃空气通过一次风喷口(携带煤粉)和二次风喷口喷入炉膛。根据典型煤粉燃烧产生的烟气主要成分,采用钢瓶高纯气配气的方式进行模拟配比。钢瓶气经过减压阀减压后通入混气罐与二次风充分混合均匀送入炉膛,气体流量由七星华创质量流量计控制。

利用CHEMKIN-Pro对一维恒温沉降炉实验系统进行模拟,实际反应简化为一维的纯气相均混反应,因此不考虑反应器内的混合和流场等因素的影响,采用柱塞流反应器(Plug Flow Reactor)作为反应容器,以气相动力学为主要依据,引入烟气循环,研究不同烟气再循环率下NOx的生成规律以及燃料N向NO的转化率变化规律。燃料N向NO的转化率(以下简称燃料N转化率)定义为出口NO中的N与燃料中的N之比。

根据主燃区的特性,实验选用三个主燃区空气系数α=0.7、0.8和0.9,模拟时为了获得更详细的结果,额外研究了α=1.00、1.05、1.10和1.15的工况。每个空气系数下分别对应四种烟气再循环率:10%、15%、20%和27%。其中烟气由整体空气系数α=1.2的煤粉燃烧过程提供。PFR反应器长1.5 m,直径80 mm,压力设置为1×105Pa。将煤粉简化为挥发分和煤焦,挥发分和煤焦都有含氮化合物,由于无法确定其准确含量,假设挥发分和煤焦中的含氮化合物均占50%。挥发分用C、H、O、N元素比例代替,根据实验所用煤种的元素分析确定具体元素比例C∶H∶O∶N=231∶351∶19∶4。煤焦大部分是C元素,含有的O、H元素很少,所以假设煤焦中只含有C、N元素,C∶N=525∶4。

2 模型验证

取烟气再循环率为0%和10%,将燃料N转化率的模拟结果与一维沉降炉的实验结果进行比较,如图2所示。由图可知,模拟值与实验值趋势相同,随着空气系数增加,燃料N转化率均增加,并且模拟值与实验值相差很小,表明建立的模型可以很好地模拟烟气再循环条件下的煤粉燃烧及NOx生成特性。

图2 燃料N转化率模拟值与实验值对比

3 结果与讨论

3.1 燃料N转化率

(1)主燃区空气系数和烟气再循环率对燃料N转化率的影响

图3是不同主燃区空气系数下,烟气再循环率对煤中燃料N转化率的影响情况。可以看出,烟气再循环可以有效地降低燃料N转化率,减少NOx生成。当α=0.7、无烟气再循环时,燃料N转化率为0.88%;当α=0.9、无烟气再循环时,燃料N转化率为2.04%;任一烟气再循环率下,α=0.7时的燃料N转化率都为最低。可以说明,对煤粉分级燃烧,随着主燃区空气系数的降低,NOx生成量减少。

图3 烟气再循环率对燃料N转化率的影响

在α=0.7、烟气再循环率为10%、15%、20%和27%时,燃料N转化率分别为0.76%、0.61%、0.51%和0.43%,与无烟气再循环相比分别降低了13.64%、30.68%、42.05%和51.14%。在α=0.9、烟气再循环率为10%、15%、20%和27%时,燃料N转化率分别为1.47%、1.15%、0.95%和0.82%,与无烟气再循环相比分别降低了27.94%、43.63%、53.43%和59.80%。可以说明,对煤粉进行分级燃烧,烟气再循环率增加,NOx生成率快速下降,并且主燃区空气系数越小,烟气再循环率对燃料N转化率的影响越小。

(2)温度对燃料N转化率的影响

对不同温度下燃料N转化率进行模拟,结果如表1所示。温度从1 100 K上升到1 275 K时,燃料N转化率变化不明显,从1 275 K上升到1 375 K时,燃料N转化率有着明显的升高。在1 100 K、α=0.7时,无烟气再循环时燃料N转化率为0.70%,再循环率为10%、20%和27%时燃料N转化率分别为0.56%、0.50%和0.38%。在1 275 K、α=0.7时,无烟气再循环时燃料N转化率为0.87%,烟气再循环率为10%、20%和27%时燃料N转化率分别为0.75%、0.50%和0.42%。在1 375 K、α=0.7时,无烟气再循环时燃料N转化率为2.06%,烟气再循环率为10%、20%和27%时燃料N转化率分别为1.73%、1.08%和0.68%,相对于1 273 K时燃料N转化率涨幅明显。随着温度的升高,燃料N转化率越高,NOx生成量越大。

表1 不同温度下燃料N转化率 %

煤中大多数的N以芳香烃的结构存在,主要包含吡啶、吡咯和胺等,当煤加热后,煤中的N和挥发分析出。随着温度升高,脂肪族和杂环的键开始断裂,N释放速率增大,煤中的含N组分以HCN和NH的形式参与气相化学反应,形成污染物NOx。随着燃烧温度升高,燃料N转化率增大,NOx不断增多。

3.2 NOx生成反应路径分析

模拟中,涉及NO生成、还原的主要反应有以下17个。

VOL→VOL1*+SOOT+4HCN+4H2O

(1)

CHAR+266.5O2→529CO+4NO

(2)

SOOT+NO→0.994SOOT+0.5N2+CO

(3)

NO2+H=NO+OH

(4)

HNO+OH=NO+H2

(5)

NO+OH(+M)=HONO(+M)

(6)

NO+H(+M)=HNO(+M)

(7)

NO+HO2=NO2+OH

(8)

NO+O(+M)=NO2(+M)

(9)

N+NO=N2+O

(10)

HCN+O=NCO+H

(11)

NO2+O=NO+O2

(12)

NCO+O=NO+CO

(13)

NCO+NO=N2O+CO

(14)

N+OH=NO+H

(15)

NH+O=NO+H

(16)

CHAR+NO=CHAR+0.5N2+0.5O2

(17)

基于以上反应,对PFR反应器不同反应段NO生成、还原情况进行了分析。

(1)PFR反应器进口段

在进口段,对挥发分和煤焦进行NO反应速率分析,反应(1)和(2)是煤粉燃烧过程中挥发分和煤焦参与的主要反应。反应(1)在燃烧中会产生煤烟,然后煤烟通过反应(3)消耗NO。煤焦通过反应(2)与氧发生反应生成大量的NO,但反应(2)的NO反应速率不大。

从图4(a)可以看出,进口处参与反应的O和OH自由基大量增加,增大了这些自由基与NCO、NO2和HNO的反应速率,从而促进了NO生成,主要反应为(4)、(5)和(13)。但是从反应(6)~(9)可以看出自由基OH、H的增加也使得生成的NO不断被消耗,NO2可通过消耗NO的反应(8)和(9)生成。因此NO的生成和消耗处于一个动态过程,从几个主要反应的NO反应速率来看,该阶段NO的生成比消耗更多,因此NO生成量会逐渐增加。

从图4(b)可以得出,初期挥发分的反应对NO生成有着很大的促进作用。挥发分反应生成的HCN与O反应生成NCO,NCO与O反应生成NO。反应式(4)是生成NO的主要反应,NCO是由反应(11)生成的,而HCN是由反应(1)生成的。所以初期的NO主要是挥发分燃烧产生的[9],具体的NO反应路径如图5所示。

图4 PFR反应器进口段直接与NO生成量相关的反应

图5 进口段NO的主要反应路径

(2)PFR反应器中段

在进口处挥发分会快速燃烧,消耗大量O2,而煤焦-O2的异相氧化反应相对于挥发分-O2均相氧化反应速度慢,因而在燃烧初期挥发分-O2占主导作用。初期参与氧化过程的煤焦较少,加之一次风中的O2被消耗,形成还原性气氛,利于NO还原。而到了中段,由于二次风的补入,O2量增加,导致NO增加,图6为直接与NO转化相关的反应。

图6 PFR反应器中段直接与NO生成量相关的反应

从图6可以看出,生成NO的主要反应为(2)、(4)和(12),消耗NO的反应为(6)、(8)和(9)。图7给出了反应器中段的主要反应链,其中反应(2)是影响中段NO生成的重要反应,由于NO反应速率较小,所以整体上NO生成量不大。

图7 PFR进口反应器中段NO生成路径

(3)PFR反应器末段

到达反应器末段,煤焦被完全消耗,并且反应(6)、(8)、(9)等组成的反应路径NO产生和消耗达到平衡,但是煤烟仍然存在,所以反应(3)一直都在进行,NO不断被消耗,因此随着反应的进行,反应后期NO不断减少。

4 结论

文章构建了两段PFR反应器模型,对煤粉在分级燃烧条件下主燃区内燃料N转化率进行了CHEMKIN模拟,分析了烟气再循环率、温度和主燃区空气系数对NO生成的影响,主要结论如下:

(1)对煤粉分级燃烧,主燃区空气系数增加,燃料N转化率提高;当无烟气再循环或烟气再循环率比较低时,空气系数增加对燃料N转化率提高影响明显;

(2)烟气再循环率对燃料N的转化率有很大的影响。烟气再循环率增加,NOx生成率快速下降。分级燃烧条件下,主燃区空气系数越小,烟气再循环率对燃料N转化率的影响越小;

(3)温度对NO生成有着较大的影响,温度升高,燃料N转化率提高,NOx的生成量增加;

(4)分析NO在反应器中的反应路径可知,在反应器进口段,挥发分对NO生成有着很大的促进作用;在反应器中段,煤焦决定着NO的生成量;在反应器末段,煤烟对再循环烟气中NO的还原起主要作用,是反应后期NO减少的主要原因。

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