食盐中钙含量测定方法综述

武晓雨，赵 毅，苑惠杰，周 洋，张玲玲

(中盐工程技术研究院有限公司，天津 300450)

1 前言

钙是人体生命中不可缺少的营养元素，身体缺钙会导致骨质疏松及血管壁增厚变硬，引起动脉硬化、骨折等疾病，严重者会引发心脑血管疾病和脑中风等后果。因此，钙元素与人体健康密切相关。钙元素的获取需要通过食物补充，目前各种含钙营养品中常见的有高钙奶、海鲜类补品、钙片等各类补钙药品、补品。为了补存人体钙含量，提高健康水平，使钙元素更便于人体吸收利用，市场上供应的加钙盐和其他一些营养盐可以满足人们补充体内钙元素的需要，因此对食盐中钙含量进行简单快速的测定具有重要意义[1]。

一直以来，国内各行业对钙的检测方法不断更新改进，文章通过搜集整理近30 a我国食盐中钙元素的测定方法，探讨了食盐中钙含量检测的技术发展，发现这些方法中火焰原子吸收光谱法是目前常用的方法,其他检测方法还有容量法、比浊法、分光光度法、石墨炉无火焰原子吸收法、鳌合树脂分离富集法、电感耦合等离子体发射光谱法等。

2 测定方法

2.1 比浊法

比浊法又称浊度测定法。为测量透过悬浮质点介质的光强度来确定悬浮物质浓度的方法，这是一种光散射测量技术。

1993年，刘金惠[2]发现采用铬合滴定法对原盐中的Ca2+含量进行测定时，测定结果在进行终点滴定分析时，溶液的颜色、滴定管的读数，在很大程度上由操作人员的经验和习惯来判断，同一试样的分析结果都往往因人而异，特别是对于低含量钙、镁的产品，由于消耗的EDTA少，仅此一项读数误差就很大。为寻求一种新的测量方法，刘金惠利用盐中钙与草酸铵生成草酸钙沉淀，用比浊法测定原盐中的钙获得满意结果。此方法操作简便,重现性和准确性均较好,经用户实际应用表明，测量精度符合国标GB5461-85的规定要求。

2.2 分光光度法

分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。

GB/T13025.6-1991中推荐的分光光度法，因为分光光度计仪器价格昂贵，而使一般小型生产厂家无能力和条件应用。为了克服这个问题，1996年张桂香[3]等人用乙二醛缩双(GBHA )作显色剂，三氯甲烷萃取分光光度法测Ca2+，建立直接测定Ca2+含量的方法，实验结果相对平均偏差为0.26%～1.127%，回收率均在98%～99%范围内，实验证明该方法是可行的，具有高灵敏度和高选择性，但对试剂的要求较严格，最好使用基准试剂，以减少干扰。此方法的优化对于无条件使用分光光度计的检测单位来说，解决了当时经费不足的问题。

2005年，耿爱芳[4]等人发现利用DBS-偶氮胂分光光度法，对食盐中的钙进行测定。实验发现在pH值11.0 NH3-NH4Cl缓冲介质中，Ca2+与DBS-ASA形成蓝色络合物，该络合物的组成比为Ca(Ⅱ) ∶(DBS-ASA)=1 ∶2,最大吸收波长位于610 nm,表观摩尔吸光系数ε610 nm=1.20×104L/ mol·cm,钙量在0 μg/mL～1 μg/mL范围内遵守比耳定律，该实验的成功增加了食盐中钙的测定途径。

2.3 容量法

容量法即滴定法，是根据指示剂的颜色变化指示滴定终点，然后目测标准溶液消耗体积，计算分析结果。

GB/T13025.6-1991《制盐工业通用试验方法 钙和镁离子的测定》容量法中，当用EDTA标准溶液对钙、镁离子进行滴定时，常会遇到终点无法到达或终点延迟的现象，郑贵专[5]等人通过大量实验，发现这些现象是由于待测溶液中存在的重金属离子，特别是铜离子造成的影响。通过实验发现，加入三乙醇胺溶液可掩蔽Al3+和少量Fe3+的影响；盐酸羟胺可消除高价铁和锰的干扰；少量Cu2+可加Na2S或KCN消除，用KCN可掩蔽Co2+、Ni2+、Zn2+等金属离子干扰，但KCN有剧毒且不易购买。应注意的是，当Pb2+含量较高时，Pb2+与加入的硫化钠反应生成棕色硫化铅沉淀或溶液变浑浊而无法判断终点，在此情况下只能用KCN作掩蔽剂。最适合滴定pH值是12～13，实验方法的改进，达到消除干扰的效果，提高了测定的准确性。

2.4 ICP-AES

电感耦合等离子体发射光谱法，其原理是将试样由进样器引入雾化器，并被氩载气带入焰矩时，试样中组分被原子化、电离、激发，以光的形式发射出能量。不同元素的原子在激发或电离后回到基态时，发射不同波长的特征光谱，故根据特征光的波长可进行定性分析。元素含量不同时，发射特征光的强弱也不同，据此可进行定量分析。

岩盐的主要成分为氯化钠，含钾、钠、钙、镁、氯等离子，硫酸根和水分，其在水中的溶解度很大，其中钙的测定方法通常采用原子吸收光谱法或EDTA容量法。EDTA滴定钙操作复杂、时间冗长；原子吸收光谱法测定钙还需加入锶盐，线性范围窄[6]。2016年，朱琳[7]等人应用ICAP-6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪测定岩盐中的钙元素，与化学法相比，该法具有操作简单、线性范围宽、精密度好、灵敏度高、重现性好等优点，而且一次性制备样品，可以同时测定多种元素，回收率在97.6%～101.4%之间。通过检出限、精密度、回收率实验，证明该方法检出限低、灵敏度高。其准确度和精密度均能满足岩盐分析要求[8]。

1.5 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收方法。

在国家标准GB/T13025.6-1991出台之前，测定食盐中的钙元素的方法已与国际接轨，1983年黄晓雷[9]利用石墨炉原子吸收法测定饱和氯化钠盐水中的钙镁，文章讨论了普通石墨管、热解涂层石墨管与原子化期间通过管子的氮气流量的不同组合对该方法的影响，实验发现利用一定的石墨管和控制原子化时氢气流速的方法，在石墨炉原子吸收分光光度计上测定精制饱和氯化钠盐水中1 μg/L～100 μg/L的钙是可行的，它具有快速和准确的优点。当数据在95%置信界限时，它们的最低检出量是1 μg/L。

离子膜法制取高纯烧碱，通常要求饱和盐水中钙镁总量低于0.1 mg/L。这种高纯盐水一般是由精盐水通过鳌合离子交换树脂后制得的,在实际生产中，高纯盐水中镁的含量比钙低得多,所以测定饱和盐水中低于0.1 mg/L的钙工作实际意义重大。盐水的浓度是30 g/L～310 g/L，用火焰原子吸收法直接测定是有困难的，1983年徐荣南[10]利用萃取方法，除去了试剂中的痕量钙，使络合溶剂萃取—火焰原子吸收法能测定高纯饱和盐水中20 μg/L～200 μg/L的钙。检出限为10 μg/L～20 μg/L。对含钙47 μg/L的盐水试样重复测定10次,相对偏差小于±21%, 回收率达86%～116%。样品的测定时间为20 min～30 min，从而可有效地分析和控制高纯饱和盐水的质量。

1984年赵富贞[11]等人利用7501型火焰原子吸收分光光度计建立了以D-401型树脂富集、分离饱和食盐水中钙原子吸收光谱测定的新方法。该法操作简单、准确，对总量为5 μg/mL～10 μg/mL的钙的分离测定结果是：钙的回收率为94.8%，变异系数为2.83%，盐水中总量低于1 μg/mL的钙富集测定结果是其回收率为98.4%，变异系数为7.3%。

离子膜电解食盐水制碱是一项新技术，在电解槽中离子膜对饱和食盐水的纯度要求很高，钙离子的存在会降低离子膜的电解性能和使用寿命。为达到痕量分析的要求，常采用ICP-AES和FFAS法测定饱和食盐水中的痕量钙，由于浓盐溶液经常使燃烧器或喷嘴堵塞，使测定难以进行，同时基体干扰也十分严重。饱和食盐水中痕量Ca2+的测定，主要干扰来自基体，在配制有基体的标准溶液系列时，所测吸光度不呈线性关系，并且变动性很大，Ca2+在基体中测定的灵敏度下降10倍～20倍。1991年万家亮[12]等人采用鳌合树脂分离富集，测定了离子膜饱和食盐水中痕量钙的含量，测定的灵敏度分别为0.020 3 μg/mL，相对标准偏差分别为2.65%，进行树脂交换分离后再测定的准确度、灵敏度较好，能满足控制分析的要求。

进入21世纪后，我国经济水平显著提高，部分实验已具备购买精密仪器的能力，水的软化需食盐作为交换树脂的再生剂，要求纯度较高。食盐中钙、镁存在会降低树脂的再生效果， 进一步影响水质净化。为达到微量分析的要求，2001年常冀湘[13]采用先分离富集，再以FAAS法测定饱和食盐溶液中钙，消除了基体干扰，避免了高浓盐溶液经常使燃烧器或喷嘴堵塞，同时基体(NaCl 溶液) 干扰严重的情况。测定结果相对标准偏差1.8%～2.9%，加标回收率95%～107%。

2006年张丽萍等人[14]采用火焰原子吸收光谱法，同时对比普通标准曲线法及标准加入法测定氯化钠溶液中的钙、镁，结果发现采用标准加入法测定食盐中钙、镁含量，可减小氯化钠溶液对钙、镁测定结果的干扰，实验发现在一定条件下，钙含量在0.0 μg/mL～20.0 μg/mL,镁含量在0.0 μg/mL～2.4 μg/mL范围内遵守朗伯比耳定律，方法的精密度为2.0%～2.2%。与GB/T13025.6-1991中的容量法做对比，方法的相对误差2.3%～4.4%。

3 结论

比浊法所使用分析仪器结构简单，价格合适，虽其测试过程较铬合滴定法更合理，避免了终点判定时因个人经验问题，导致不同实验员结果差异性大。但随着近几年自动电位滴定仪的出现，摆脱了容量法上操作人员因经验不足导致实验结果误差大的影响，而自动电位滴定仪价格便宜、操作简单、维护方便，因此比浊法在测定食盐中的钙含量的运用上已逐渐被其它方法取代。

改革开放初期，因经济能力的困境，虽然GB/T13025.6-1991中已有推荐使用分光光度法的标准，但很多检测单位并没有能力购买分光光度计，这使得一些检测人员集思广益，研发出各种替代方法。乙二醛缩双(邻羟基苯胺)—氯仿萃取分光光度法就是在这种环境下出现的，它在当时解决了部分检测单位经费不足的问题。进入21世纪以来，尤其是进入WTO以后，中国国力得到极大提升，国家经济能力一路腾飞。到如今，分光光度计这类仪器在全国各检测机构中已属于基本配置。2005年，耿爱芳等人改进了GB/T13025.6-1991中的分光光度法，其利用DBS -偶氮胂与钙进行显色反应，成功建立了测定茶叶及食盐样品中钙含量的测定方法，该方法的成功新增了食盐中测定钙的途径，启发后人不断摸索寻求新思路的理念。

自1991年GB/T13025.6-1991标准的发布，很多检测人员对其标准进行实操发现一些实际问题，比如终点无法到达或终点延迟的现象，因此有些科研人员对此标准做了一些优化。郑贵专等人通过大量实验，发现实验中加入三乙醇胺溶液可掩蔽 Al3+和少量Fe3+的影响；盐酸羟胺可消除高价铁和锰的干扰；少量Cu2+可加Na2S或KCN消除，用KCN可掩蔽Co2+、Ni2+、Zn2+等金属离子干扰，最适合滴定pH值是12～13，实验方法的改进，达到了消除干扰效果，提高了测定的准确性。2012年新标准取代GB/T13025.6-1991，新标准区别于旧标准的关键步骤在于利用原子吸收风光光度法替代了旧标准中的偶氮氯膦 (CPA )分光光度法，但在容量法中并没有引用郑贵专等人的研究成果。

ICP-AES法，与原子吸收光谱法和容量法相比，具有简便快捷、结果准确可靠、线性范围宽等优点，但其也有自身的缺点。对于固体样品一般需预先转化为溶液，而这二次处理过程往往使检出限变高；氩气消耗量大导致仪器运行成本增加；进样系统雾化效率不高导致部分元素在痕量时无法检出；ICP光谱仪发射光谱法只能测定样品中元素的总量，不能对元素进行价态分析，除非和其他分析仪器联用；RF发生器电路较复杂，容易产生故障导致仪器停机，并且仪器价格比较高，对实验室要求也高，需要单独的电源和接地以及排风系统，所以前期投入比较大,这就导致某些检测机构并不会购买使用这类精密仪器。

石墨炉原子吸收光谱法是利用石墨材料制成管、杯等形状的原子化器，用电流加热原子化进行原子吸收分析的方法,其具有进样量少、原子化温度可自由调节、试验操作过程中安全系数高的优点,缺点在于其分析范围较窄，测定速度较慢，检测费用较高，测定精度较差，重现性不如火焰法。有时候由于部分样品基体较为复杂，产生严重的背景吸收干扰，极大地影响了测定结果。火焰原子吸收分光光度法是将供试品溶液雾化成气溶胶后，再与燃气混合，进入燃烧灯头产生的火焰中，以干燥、蒸发、离解供试品，使待测元素形成基态原子，进行原子吸收分析的方法,其具有设备简单，操作简便，易于普及和待测元素的线性范围宽等优点，缺点在于灵敏度较低，对于痕量尤其是超痕量组分的测定，需进行富集和分离。石墨炉原子吸收分光光度法与火焰原子吸收分光光度法区别在于前者效率高、灵敏度高，但背景干扰大，做样时间长；后者测样时间短，成本低，维护简单，因此是一般检测机构以此法为主要检测方法。