添加剂REMg2Ni对Mg2Ni储氢材料性能的影响研究

邓剑锋，孔凡校，朱立宗，黄 煜

(1.广西生态工程职业技术学院，广西柳州 545004；2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044)

Mg2Ni 合金作为镁基储氢合金的典型代表，由于具有吸氢量大、储氢容量高和较低的可逆吸氢/放氢温度等[1]，而有望作为储氢材料在新能源汽车电池等领域广泛应用。虽然近年来科研工作者在Mg2Ni 合金的成分设计(Al、Ti 等元素替代Mg)[2]、制备工艺(真空感应熔炼法、球磨法等[3])和改性处理(表面化学镀、氟化处理等[4])等方面做了大量工作，但是其较差的热力学稳定性和吸氢/放氢动力学仍然在一定程度上制约了其大规模应用。在Mg2Ni 合金中引入第三种元素形成多相储氢合金[5]，以及添加具有催化活性的稀土化合物的方法有望作为提升Mg2Ni 合金储氢性能的有效手段，而目前这方面的研究报道相对较少，关于稀土元素(La、Pr 和Nd 等)对Mg2Ni 合金储氢性能的影响规律仍不清楚[6-7]。本文尝试将LaMg2Ni、PrMg2Ni 和NdMg2Ni作为稀土氢化物载体，与Mg2Ni 通过球磨方式制备得到Mg2Ni-18%(质量分数，下同)REMg2Ni(RE=La、Pr 和Nd)储氢合金，考察稀土氢化物载体对储氢合金物储氢性能的影响，并与Mg2Ni 合金的动力学与热力学性能进行了对比分析，以便为电池负极材料用镁基储氢合金的热力学稳定性和吸氢/放氢动力学性能提升提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验原料和试样制备

实验原料为感应熔炼法制备的Mg2Ni 合金和作为添加剂REMg2Ni(RE=La、Pr 和Nd)稀土化合物，机械破碎后过100目筛，按照Mg2Ni 粉末和REMg2Ni 粉末的成分配比在DECOPBM-V-2L 型行星式球磨机上进行机械球磨，磨球为Φ6 mm碳化钨，球料比为8∶1、球磨时间为1 h、球磨机转速为950 r/min、球磨介质为无水乙醇，得到Mg2Ni 粉末和Mg2Ni-18%REMg2Ni 粉末。将机械球磨处理得到的Mg2Ni 粉末和Mg2Ni-18%REMg2Ni 粉末放入PCT-LB-00 型测试仪中进行氢化处理(氢化压力为4 MPa、温度为350 ℃、时间为2 h)，然后进行动态真空处理(350 ℃)以使其充分放氢，重复上述氢化处理和动态真空处理2 次后得到纯Mg2Ni 和Mg2Ni -18%REMg2Ni 储氢合金，真空密封保存后待用。

1.2 检测与表征

采用德国Bruker D8 AdvanceX 射线衍射仪对储氢合金进行相结构分析，铜靶Kα 辐射，电压和电流分别为35 kV 和30 mA，连续扫描速率为4 (°)/min，测试范围为2θ=10°～80°，并采用Jade-6.5 软件对XRD 数据进行分析[8]；采用日本日立S-4800 型扫描电子显微镜对储氢合金的显微形貌进行观察，并用附带IE250X-Max50 能谱仪进行微区成分分析；采用HSorb 2600-全自动PCT 测试仪进行等温吸/放氢速率和压力-组成-温度(PCT)曲线测试，所使用的氢气为高纯氢(99.96%)，温度设定为200 和250 ℃，吸氢初始压力为3 MPa，放氢初始压力为0.01 MPa。

2 结果与分析

2.1 物相组成和显微形貌

图1 为Mg2Ni 储氢合金吸氢和放氢后的X 射线衍射图谱。充分氢化后Mg2Ni 储氢合金主要由Mg2NiH4和少量Mg2NiH0.3相组成，充分放氢后Mg2Ni 储氢合金都由Mg2Ni 相组成，并未出现其它杂质相。可见，Mg2Ni 储氢合金充分氢化后并未完全转变为Mg2NiH4相，但是充分放氢后会完全转变为Mg2Ni。

图1 Mg2Ni储氢合金吸氢和放氢后的X 射线衍射图谱

图2 为Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金吸氢和放氢后的X射线衍射图谱。由图2(a)的充分氢化后的储氢合金的XRD图谱中可见，RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的物相主要由稀土氢化物和Mg2NiH4组成，RE=La 时对应的稀土氢化物为LaH3、RE=Pr 时对应的稀土氢化物为PrH2.37、RE=Nd 时对应的稀土氢化物为NdH2.5；由图2(b)的充分放氢后的储氢合金的XRD 图谱中可见，RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的物相主要由对应的稀土氢化物和Mg2Ni 组成。

图2 Mg2Ni-18%REMg2Ni储氢合金吸氢和放氢后的X射线衍射图谱

表1 中列出了Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金吸氢和放氢后的晶胞参数。对比分析可知，相较于纯Mg2Ni 储氢合金，RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的Mg2NiH4相和Mg2Ni相的晶胞体积都相对较小，表明在Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金制备过程中，La、Pr 和Nd 元素存在于Mg2Ni 晶粒间，而没有进入Mg2Ni 晶胞内，相应的内应力会增大[9]，且RE=Pr 储氢合金中Mg2NiH4相的晶胞体积最小，具有最大的内应力[10]。充分放氢后，稀土氢化物由于分解温度较高而保留下来，Mg2NiH4相则完全转变为Mg2Ni 相，且RE=Pr 储氢合金中Mg2Ni 相的晶胞体积最小，相较其它储氢合金所受应力更为明显。Mg2Ni 和Mg2Ni-18% REMg2Ni 储氢合金吸氢和放氢过程中反应如下[11]：

表1 Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金吸氢和放氢后的晶胞参数 nm

图3 为球磨后Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金扫描电镜显微形貌与能谱分析。RE=La、Pr 的储氢合金中可见弥散分布的细小亮白色颗粒，尺寸多在1µm 以下，能谱分析结果表明：主要含有La、Pr、Mg 和O 元素，其中，Mg 为基体元素，O 为球磨过程中混入的；RE=Nd 的储氢合金中亮白色富含Nd 的颗粒存在局部富集，尺寸较大的约4 µm。结合图3 和文献[12]可知，这些亮白色的颗粒为La、Pr 和Nd 元素对应的氢化物，且相较而言，RE=Pr 的储氢合金中亮白色颗粒更加细小、均匀，有助于提升储氢合金的催化性能[13]。

图3 球磨后Mg2Ni-18%REMg2Ni储氢合金的扫描电镜显微形貌与能谱分析

2.2 动力学与热力学性能

图4 为Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金的等温吸氢和等温放氢曲线，等温温度为250 ℃。从图4(a)的等温吸氢曲线可知，RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的最大吸氢量分别为3.33%、3.47% 和3.50%，相较于纯Mg2Ni 储氢合金的最大吸氢量(3.61%)有所减小，这主要是因为添加稀土元素的储氢合金中的稀土氢化物在氢化分解后不参与反应[14]；从图4(b)的等温放氢曲线可知，RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的最大放氢量分别为0.57%、0.67%和0.60%，相较于纯Mg2Ni储氢合金的最大放氢量(0.50%)均有所增大，且达到相同放氢量时添加稀土化合物添加剂的储氢合金所用时间较短，可见，稀土化合物添加剂有助于提升放氢速率和改善放氢性能，且RE=Pr 时储氢合金的放氢速率最快、最大放氢量最高。

图4 Mg2Ni和Mg2Ni-18%REMg2Ni储氢合金的等温吸氢(a)和等温放氢(b)曲线

采 用Jander 方 程[15]对Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金放氢曲线进行拟合，结果如图5。纯Mg2Ni 储氢合金的速率常数k分别为6.83×10-5，RE=La、Pr和Nd 时储氢合金的速率常数k分别为11.23×10-5、12.57×10-5和11.31×10-5。添加稀土化合物添加剂的储氢合金的速率常数k都大于纯Mg2Ni 储氢合金，且速率常数k从大至小顺序为：RE=Pr＞RE=Nd＞RE=La，而速率常数k越大则氢扩散性能越好，可见，添加稀土化合物添加剂的储氢合金的氢扩散性能都优于纯Mg2Ni 储氢合金，且RE=Pr 的储氢合金的氢扩散性能的改善效果最好，这主要是因为RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金中的稀土氢化物可以为H扩散提供通道[16]，且RE=Pr 的储氢合金中PrH2.37相最为细小、均匀，对氢扩散的改善效果最佳。

图5 Mg2Ni和Mg2Ni-18%REMg2Ni储氢合金的放氢Jander拟合曲线

图6 为Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金的压力-组成-温度曲线，温度分别为250 和200 ℃。从图6(a)250 ℃时的压力-组成-温度曲线可见，RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的吸氢平台和放氢平台都相较纯Mg2Ni 储氢合金更高，且放氢平台从大至小顺序为：RE=Pr＞RE=Nd＞RE=La＞Mg2Ni；从图6(b)200 ℃时的压力-组成-温度曲线可见，Mg2Ni 储氢合金的吸氢平台约0.7 MPa，而RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的吸氢平台都大于0.1 MPa，且RE=La 和Pr 时储氢合金的放氢平台分别为0.009 和0.015 MPa，而纯Mg2Ni 和RE=Nd 的储氢合金不能放氢。Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金放氢平台的提高主要是因为稀土氢化物的存在会使得氢原子更容易从Mg2NiH4中逸出[17]，且RE=La 和Pr 时储氢合金中细小、均匀分布的亮白色稀土氢化物会使得储氢合金具有良好的可逆吸放氢性能。

图6 Mg2Ni和Mg2Ni-18%REMg2Ni储氢合金的压力-组成-温度曲线

范特霍夫(Van 't Hoff)方程可计算Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金在不同温度下某反应的平衡常数Kθ(放氢过程中为放氢平台压力)，与焓变ΔH和熵变ΔS的关系式为[18]：

式中：R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。图7 为Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金的范特霍夫曲线，表2列出了相应的放氢焓变ΔH和熵变ΔS。可见，RE=La、Pr 和Nd时储氢合金的放氢焓变ΔH和熵变ΔS都小于纯Mg2Ni 储氢合金，且焓变ΔH和熵变ΔS从小至大的顺序为：RE=Pr＜RE=La＜RE=Nd ＜Mg2Ni，这主要是因为有稀土化合物添加剂的储氢合金中的稀土氢化物可以提升Mg2NiH4放氢反应的催化性能[19]，且RE=Pr 时储氢合金中PrH2.37相最为细小、均匀，Mg2NiH4相晶胞体积最小，更有助于改善储氢合金的吸氢/放氢热力学性能。

图7 Mg2Ni和Mg2Ni-18%REMg2Ni储氢合金的范特霍夫曲线

表2 Mg2Ni 和Mg2Ni-18%REMg2Ni 储氢合金的热力学参数

3 结论

(1)充分氢化后Mg2Ni 储氢合金主要由Mg2NiH4和少量Mg2NiH0.3相组成，充分放氢后Mg2Ni 储氢合金都由Mg2Ni 相组成；充分氢化后RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的物相主要由稀土氢化物和Mg2NiH4组成，充分放氢后RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的物相主要由稀土氢化物和Mg2Ni 组成。

(2)等温温度为250 ℃时，RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的最大吸氢量分别为3.33%、3.47%和3.50%，最大放氢量分别为0.57%、0.67%和0.60%，相较于纯Mg2Ni 储氢合金的最大吸氢量(3.61%)有所减小、最大放氢量(0.50%)有所增大。

(3)纯Mg2Ni 储氢合金的速率常数k分别为6.83×10-5，RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的速率常数k分别为11.23×10-5、12.57×10-5和11.31×10-5。250 ℃时，RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的吸氢平台和放氢平台都相较纯Mg2Ni 储氢合金更高，且放氢平台从大至小顺序为：RE=Pr＞RE=Nd＞RE=La＞Mg2Ni；200 ℃时，RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的吸氢平台都大于Mg2Ni 储氢合金，且RE=La 和Pr 时储氢合金的放氢平台分别为0.009 和0.015 MPa，而纯Mg2Ni 和RE=Nd 的储氢合金不能放氢。RE=La、Pr 和Nd 时储氢合金的焓变ΔH和熵变ΔS都小于纯Mg2Ni 储氢合金，且焓变ΔH和熵变ΔS从小至大的顺序为：RE=Pr＜RE=La＜RE=Nd ＜Mg2Ni。