二维材料制备工艺及应用的研究进展

张鹏举，朱启林，朱春连，黄雪芳，张慧怡

（黑龙江科技大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022）

二维材料独特的平面结构决定了其优良性能[1]，通过使现阶段材料的研究与应用有更大的潜力可以向更高层次成长。自从曼彻斯特大学Geim小组于2004年成功分离出石墨烯（单原子层石墨材料）以来，学者们已经发现了多种二维材料，如氮化硼、MXenes和磷烯、二硫化钼、二硫化钨。二维材料的研究主要分为三个方向：发现新型二维材料、二维材料制备工艺的研究改进、二维材料的应用，如何高分辨的表征二维材料晶格、晶格取向、堆垛方式及缺陷对二维材料的制备工艺及性能应用具有重要意义。

通过对二维材料的深入研究，可以将其在电、光、热、力学等方面的优良性能，应用于医疗、传感器、半导体、光学仪器、高端精密仪器中。

1 二维材料特点

二维材料全名二维原子晶体材料，其同一平面上的尺寸可以无限延伸具有巨大的表面积，同时二维材料其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内。突出的特点是单原子层，高载流子迁移率、线性能谱、强度高等，被认为是未来一类具有革命性的材料。不同的二维材料具有各自优良的特性，但在现阶段的研发背景下也有各自的问题。

石墨烯是sp2杂化由单层碳原子组成一个密集堆积的六角格子蜂窝状结构的二维材料，是世界上最薄的材料[2]。石墨烯是导电性能最好且物理性能最全面的材料，超大的比表面积可达2630m2/g，导热性能也是目前最高的材料，其独特的结构使其在传感器、航空航天、纳米科技等领域具有十分广阔的发展及应用前景。

目前石墨烯的应用还是受限于材料生产，价格较贵，所以现在市面上多数存在的低纯度的石墨烯材料，而那些依赖于高纯度的石墨烯产品可能还要在一定的时间对石墨烯的制备工艺改良后才能有更大的进展。

氮化硼是由氮原子和硼原子构成的晶体，硬度仅次于金刚石，在某些方面具有与石墨烯互补的性质如较宽的带隙，表现出更加稳定的化学稳定性与热稳定性，不被无机酸侵蚀具有较强抗化学侵蚀性，是制备电子器件绝缘膜、高温功率器件、紫外发光元件等元器件的理想材料。六方氮化硼高温热稳定性、耐热震性好，相比于金刚石工具在高温下易分解的特点，其在高温工作中具有更强的适用性，可广泛用于钢铁制品的精密加工和研磨。氮化硼-石墨烯二维复合纳米材料极大提高了石墨烯的电导率和导热性，但是由于氮化硼独特的分子间作用力，造成其制备过程困难[3]，目前仍处于研究阶段。

MXenes二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物是一种新兴的二维晶体材料，目前的研究结果表明：其在结构上与石墨烯十分相似，都是二维片状结构具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，另外其自身具备组分灵活可调、最小纳米层厚可控等优势，同时也是唯一兼具导电性和亲水性的二维纳米材料。

MXenes优异的导电性和电化学性能，将来可以应用于储能、储氢、催化、吸附、传感器等领域[4]。但其容易在空气中氧化，因此目前相关组织部门正致力于研究如何防止MXenes氧化的问题。

2 二维材料的制备工艺

在对以石墨烯为首的二维材料的不断研究中，已有多种方法可以对其进行制备：机械剥离法、氧化还原法、水热合成法、激光诱导聚合物法、氧化还原法、化学气相沉积法(CVD)、固相/液相反应法、Hummer法。

2.1 石墨烯制备方法

机械剥离法是将待制备的原材料通过摩擦等手段使原子层与层之间发生相对运动，层与层之间发生分离，从而得到薄层材料，但这种方法得到的二维材料品质差、产量低，难以实现大规模生产。

氧化还原法是利用硫酸、硝酸等强酸性化学试剂和高锰酸钾、双氧水等各种氧化剂对原材料氧化，在层与层之间插入氧化物增大层间距并还原所得到石墨烯的一种方法[5]。该方法工艺简单且产量高，但得到的石墨烯含含氧官能团易改性，产品质量低，制备过程中使用强酸存在较大风险，洗清时需要用大量水清洗对环境污染较大。

赫默法（Hummer法）是将氧化石墨放于水中超声均匀分散，得到氧化石墨烯溶液，再加入还原剂混合均匀，并将其置于油浴条件下反应，最后分离制得。

化学气相沉积法即CVD法[6]，是利用氩气、氢气作为载气按照一定速度通入反应器，使其带动原料气,最终二维材料在衬底上形成一种方法。与其他制备方法相比，CVD法是制备高质量二维材料最有潜力的一种方法,它具有结晶度高、产率高和纯度高的特点。此外，合成二维材料的尺寸及成分都是可控的，这对二维材料今后在的各个领域的发展和应用都具有重大意义。

2.2 氮化硼制备方法

固相反应法指将含硼化合物与含氮化合物夹杂混合并在反应容器内给予持续高温，再经过除杂后获得氮化硼粉体；另一种水热合成法是以水或有机溶剂作为反应介质,在低温液相条件下制备出固相物质的技术[7]。

水热合成法，此方法是以水为反应介质，在高压釜里的高温、高压反应环境中，使得通常难溶的氮化硼溶解，并对反应进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发，也保证的产品的纯度。作为一种低温低压合成方法，被用于在低温下合成立方氮化硼。

2.3 MXenes的制备方法

刻蚀法是目前制备二维MXenes最常用的方法，是通过强酸或熔融盐作用，自上而下的刻蚀MAX中的A层原子，将块状材料或粉末还原、变小或去除部分结构，留下微米到纳米大小的颗粒，并且在此过程中不刻蚀M-X键，经进一步的离心、过滤、洗涤从而得到MXenes的方法。该方法制备出MXenes材料性能受刻蚀条件，蚀刻剂成分、刻蚀工艺条件、洗涤步骤和存储温度/环境影响大，操作条件要求相对较高，还具有一定的危险性；另一种电化学刻蚀法在无氟电解液中进行，通过电解原理制备MXenes材料，相比于前一种刻蚀法更加温和安全[8]。

3 二维材料的应用

3.1 电子行业

氮化硼作为新型封装二维材料，可以在其中嵌入原子传感器，使得其可以直接感受温度、压力变化对组件的影响，且相比于传统传感器更加灵敏，这些优良的特性有望使其在电子成像和非接触测量领域得到广泛应用。

石墨烯纤维具有比碳纳米管纤维更低的成本、更高的导热系数，制备具有分层多孔的碳纤维其比表面积可高达2176.6m2/g，并具有超高的孔容量（1.272cm3/g）[9],具有柔性、高功率、使用寿命长特点的纤维基超级电容器以更高的倍率性和更高的比电容对电极材料的结构和机械性能优化，使其在未来电能储存行业具有巨大潜力。

MXenes可以涂在纱线上获得柔性纱线传感器[10]，不过由于MXenes层之间较弱的范德华力，导致现在的纺织装置很难形成连续的纤维，故改用MX-ene混合纤维，降低了制备工艺，保留了纤维柔韧性的特点，保证了制成传感器的质量。

3.2 医疗行业

钛被称作是最适合人体的金属，可以作为人体骨骼使用，而石墨烯这类材料具有优异的生物相容性和抗菌性能，其在临床上常被作为人体组织移植，使用这类材料可以术后不易引发感染，具有抗菌性强特征。

MXenes中Ti3C2Tx的含氧基团与细胞膜上脂多糖类物质之间的氢键结合可以阻碍细菌营养物质的摄入[11]，从而抑制细菌生长，不同MXenes材料的抗菌作用差别非常明显，并非所有的MXene材料都具有良好的抗菌效果,这可能关键取决于MXene的化学计量。

二维纳米材料（2D NMs）由于其特殊的结构功能、优异的光学、电学和热学特性在生物成像、药物传递和临床治疗等领域具有广阔的应用前景[12]。

石墨烯及其衍生物具有优良的抗菌抗病毒能力，将石墨烯与纺织纤维结合制成石墨烯纺织纤维，通过传统工艺制作石墨烯口罩。该口罩具有石墨烯纳米“刀”，在人们正常呼吸过程中破坏细胞结构杀死细菌，提高了口罩的抗菌率，同时由于石墨烯的疏水性增强了口罩的透气性和使用寿命，对于新冠病毒防控具有重要意义。

黑磷纳米片因其优良的光电性能、抗菌性、生物相容性和可降解性，应用于外科手术将有效防止术后感染，且降解后形成的磷酸盐、二氧化碳和水对人体无害[13]。

基于石墨烯单原子层结构使其对水分子有较高敏感性，结合在检测温度时的优异性能，制备具有响应迅速、感应灵敏的石墨烯薄膜传感器，组合成一种薄膜呼吸检测仪，适应当下对产品微型、节能的需要。

3.3 环境领域

MXenes材料具有良好的光热转化率、吸附能力、亲水性，且化学性质稳定，在环境领域表现出优秀的潜能。

加入MXene纳米片的离子筛膜可通过尺寸选择、电荷选择来分离水中分子、离子用于海水脱盐。但因为长时间的太阳能脱盐会使膜堵塞造成产品质量下降，所以该种MXene膜不适合长期的太阳能脱盐。

利用二维材料高表面积、亲水性等特性能够被作为很好的吸附剂处理废料，其中MXenes材料中存在的亲水基团使其在快速去除污水中的污染物方面有着至关重要的作用，同利用时它优良的光学特性进行光催化降解污染物能有效防止二次污染。

石墨烯加入TiO2中，可使TiO2吸收更多的光能，提高材料的光化学活性，制成高催化效率的紫外光催化材料，应对空气中复杂的污染物成分达到净化的目的。

4 结论

二维材料作为材料家族的一颗新星不仅在学术界也在工业界得到广泛关注，使得对二维材料的研究进展迅速，但是其发展并不是一帆风顺的，要在材料科学与工程领域实现多样且广泛的实际应用，必须各界之间协同研究继续努力。

本文列举了不同二维材料的特点、制备工艺及其应用，综上来看，二维材料具有十分优良的物理、化学性能，且不同材料还有各自独特的特点，使他们在医疗、光电、环境等各个领域拥有十分广阔的应用前景。然而，二维材料仍然有许多的问题需要解决：制备工艺不成熟，产品质量无法保证，制备效率低下、储存困难等。

为了满足科学发展的需要，使我们在更精高端的领域有更好的发展，我们需要更深入的研究这些二维材料的制备方法和储存手段。相信未来我们对于二维材料的使用会更加普遍。