磷酸生产工艺浅析及窑法磷酸工艺优化改进构想

李 枫

(川化集团有限责任公司，四川 成都 610301)

0 引 言

磷(Phosphorus)，是第15号化学元素，元素符号P，是一种重要的战略物资，其无论对于人类的生存，还是正常的社会生产生活，以及人类文明的发展进步，都有着极为重要的作用。磷在地球上的分布很广泛，在地壳中的丰度约0.1%，有机体中也大量存在；磷通常是以磷酸盐矿物的形式存在，无法被人类直接利用，必须通过化学的方式进行转化，生产出各种含磷化工产品。在这一转化过程中，最关键的一步是将磷矿石中的磷酸盐转化成磷酸或单质磷——绝大多数时候都是生产磷酸，特别是正磷酸。目前通行的生产方法，一是用无机酸(主要是硫酸)处理磷矿石，得到磷酸和硫酸盐，称为湿法磷酸工艺；二是先将磷矿石中的磷还原为单质磷，再将单质磷氧化成P2O5，P2O5与水反应制成磷酸，称为热法磷酸工艺。

湿法磷酸工艺和热法磷酸工艺有一个共同的弊端——对环境极不友好。湿法磷酸会产生大量的磷石膏，磷石膏除了含硫酸钙以外，还含有大量的有害杂质，通常没有较好的方法对其进行处理及利用，湿法磷酸厂最常见的现象就是堆积如山的磷石膏；另外，磷矿中氟的处理也是难点，且由于微量杂质难以去除，湿法磷酸工艺生产的磷酸品质不高。热法磷酸工艺最主要的问题在于能耗极高，生产吨黄磷电耗一般在13 000～15 000 kW·h，由此其生产成本显著高于湿法磷酸工艺；同时，其排放的含氟尾气也难以处理，生产过程中的热量难以回收。湿法磷酸工艺和热法磷酸工艺均需要使用较高品位的磷矿石，据《酸法加工用磷矿石》(HG/T 2673—1995)与《黄磷用磷矿石》(HG/T 2674—1995)，要求原料矿石中P2O5含量≥24%，但我国绝大多数磷矿(石)都达不到这个标准，只能通过选矿的方式富集，这就产生了两个新的问题——一是磷资源浪费严重、二是尾矿大量堆积，存在极大的安全环保风险。

在建设生态文明与践行绿色可持续发展的背景下，节能减排将是工业企业持续的追求。对于磷化工来说，如何以最小的环境代价和安全风险，最大限度地利用有限的资源制造优良的产品，是一个重要的课题。鉴于现有湿法磷酸工艺和热法磷酸工艺已相当成熟，其优化提升空间有限，几乎无法从根本上解决节能减排方面的问题，须有创新性的思维，全面革新，闯出一条新的道路，而窑法磷酸工艺的深入研究与产业化应用，是现阶段最可行的路径。以下就我国磷资源与磷化工产业概况、传统湿法磷酸工艺/热法磷酸工艺的优缺点以及窑法磷酸工艺优化改进构想等作一浅析。

1 磷资源与磷化工

1.1 磷资源

磷矿石是指含有磷元素的、可以有效利用的矿石，一般根据其所含化学成分的不同可分为氟磷灰石Ca5(PO4)3F、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl、羟磷灰石Ca5(PO4)3(OH)、氧硅磷灰石Ca5[(Si,P,S)O4]3(O,OH,F)、锶磷灰石Sr5(PO4)3F等，最常见的是氟磷灰石。

作为一种战略资源，中国磷矿资源量总体上比较丰富，已探明资源储量约为150×108t，仅次于摩洛哥居世界第二位。中国磷资源总体上呈现两大特点：一是资源分布极不均匀，云南、贵州、四川、湖北和湖南5省储量占全国总储量的70%以上；二是P2O5含量≥30%的富矿较少，而P2O5含量≤12%的贫矿占大部分。我国磷矿石P2O5平均品位为17%左右，绝大部分磷矿(石)必须经选矿富集后才能满足现有生产工艺的需要，而且我国的磷矿资源绝大多数为胶磷矿，有用矿物粒度小，与其他杂质镶嵌分布，富集难度大，回收率低，尾矿量多。

1.2 磷化工

中国拥有世界上最大的磷化工产能和产量，同时也拥有世界上最大的磷化工消费市场。目前，中国磷化工产品主要集中在农业领域，2020年有63%的磷矿石用于生产各类磷肥、19%的磷矿石用于生产其他磷酸盐、10%的磷矿石用于生产黄磷。传统的磷化工产品按用途大体上可分为：① 磷肥类——磷酸一铵、磷酸二铵、过磷酸钙等；② 农药类——有机磷农药如常用的对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫及敌敌畏等，以及草甘膦、草铵膦等；③ 轻工、食品和医药类——磷酸、磷酸氢钙、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等；④ 新能源行业类——随着国民经济的快速发展及节能减排的推进，新能源行业的磷酸铁锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂等的使用量近年来快速增长。

无论哪种用途的磷化工产品，尽可能提升产品质量都是化工生产企业共同的要求。减少农用产品的杂质含量，可有效提高产品利用率，降低对土壤的污染，减少农产品的有害残留；工业产品本身对杂质含量就有严格规定，尤其是电池和电子级应用领域要求苛刻。

2 传统磷酸生产工艺及其弊端

2.1 湿法磷酸工艺

湿法磷酸装置主要包括反应分离、磷酸浓缩、磷酸精制、尾气处理、磷石膏处理等单元，具体如下。

2.1.1 反应分离

2.1.2 磷酸浓缩

反应生成的磷酸浓度一般低于30%(P2O5含量，下同)，无法满足后续工序的需要，需增浓到44%～46%，同时氟硅酸在这个过程中分解成HF气体，减少磷酸中有害物质的含量；浓缩后的磷酸还含有磷酸淤渣，需进行澄清分离，并进一步从淤渣中回收P2O5。

2.1.3 磷酸精制

由于工艺过程的限制，湿法磷酸装置生产的磷酸杂质含量较高，无法满足光学材料、光电材料、电子材料、生物工程材料等高端应用领域对原料品质的需求，因此众多的磷化工生产企业及科研单位也在积极开展湿法磷酸精制工艺的研究工作，目前精制后的磷酸可达到工业级和食品级产品要求。

2.1.4 尾气处理

磷矿石中一般都含有氟元素，在反应、过滤、浓缩等工序都有含氟气体排放，一般将其转化成氟硅酸，但由于氟硅酸浓度较低，很难有效利用，基本上同磷石膏一并堆放。

2.1.5 磷石膏处理

反应后经液固分离产生的滤渣主要成分为硫酸钙，其中还含有硫酸、磷酸、氟化物以及重金属等有害物质，长期以来，业内都没有很好的处理方式，多数情况下只能采用堆放的方式。近年来，磷石膏的资源化利用在部分企业取得了较好的成效。

2.2 热法磷酸工艺

热法磷酸工艺，严格来说分为两步：第一步，制取黄磷；第二步，将黄磷氧化成P2O5，再用稀磷酸或水吸收制成磷酸。

2.2.1 黄磷生产

黄磷生产是以磷矿石为原料、硅石为熔剂、焦炭为还原剂，将其加入电炉内加热至1 400～1 600 ℃，将磷矿石中的P2O5还原为单质磷，单质磷以磷蒸气形式逸出，经冷却成液态磷。炉料中的硅石除可以降低反应温度外，还会与磷矿中的氧化钙反应生成流动性好的正硅酸钙排出。生产过程中，与磷蒸气一并逸出的还有含氟等有毒有害气体，以及CO等可资源化利用的气体，但由于其回收处理工艺复杂且处理成本较高，往往未能实现有效分离和合理利用。

2.2.2 黄磷制酸

2.3 传统磷酸生产工艺的主要优缺点

2.3.1 湿法磷酸工艺主要优缺点

(1)优点：投资较低，工艺流程较简单。

(2)缺点：① 需使用P2O5含量较高的磷矿石；② 需使用大量的浓硫酸，存在安全环保隐患；③ 磷转化率低，仅约90%，有约10%的磷在生产中流失；④ 产品磷酸品质较低，难以满足工业、食品等行业需求；⑤ 有大量含氟气体排放，环境污染控制难度大；⑥ 产生大量含有氟硅酸、氢氟酸、重金属离子的磷石膏，难以处理，且国家有关最新要求需根据磷石膏的处理量确定磷酸的产量；⑦ 磷石膏露天堆放，堆场需做严格的防渗处理，但仍难以避免环境污染。

2.3.2 热法磷酸工艺主要优缺点

(1)优点：磷酸浓度高、杂质低、质量好，可用于工业和食品行业磷产品制造。

(2)缺点：① 投资较高；② 工艺流程较为复杂；③ 需使用P2O5含量较高的磷矿石；④ 电耗很高，国家现在对黄磷的产能规模和能耗有严格限制；⑤ 磷燃烧热未能有效利用，副产CO等气体难以有效利用；⑥ 有大量含氟、磷的气体以及CO排放，存在安全环保风险。

2.4 磷化工困境

(1)中国磷矿资源总储量很大，但适合湿法磷酸和热法磷酸生产的高品位磷矿占比较低，且由于下游企业对磷资源的需求旺盛，导致高品位矿石价格高企，致使磷酸及后续磷化工产品价格高企。

(2)中国磷矿绝大多数属胶磷矿，选矿富集难度大、成本高，为获得适合工艺需要的高品位磷矿，目前矿山“采富弃贫”现象严重——据统计，不少地方磷矿山“采富弃贫”比例达1∶7，资源浪费巨大。

(3)湿法磷酸工艺需要使用硫酸，我国硫资源短缺，而国际市场上硫磺价格较高且波动较大，致使湿法磷酸生产成本难以控制。

(4)热法磷酸工艺主要原料为黄磷，而生产吨黄磷的电耗很高，一般在13 000～15 000 kW·h，近年来工业电价上涨致使热法磷酸生产成本居高不下。

(5)湿法磷酸工艺的磷石膏、热法磷酸工艺的黄磷尾气属严重污染物，磷化工的发展面临环保方面的高壁垒。

总之，目前我国磷化工产业主要存在中低品位磷矿利用率低、磷资源浪费大、能耗高、生产成本高、环境污染严重等问题。

3 新工艺探索与窑法磷酸工艺优化改进构想

如何有效地依托科技力量，找到一种集节能、环保、清洁、高效于一体并能直接利用中低品位磷矿资源、低成本生产高品质磷酸的新型磷酸生产工艺路线，促进我国磷化工产业稳健发展，一直是磷化工工程技术人员等的不懈追求。20世纪30年代，美国人提出了一种新的思路：利用热法磷酸的反应原理，仿照冶金、建材生产的工艺过程和设备，开发一种全新的磷酸生产工艺，由于其是以隧道窑或回转窑作为主要的反应设备，故统称为窑法磷酸工艺。美国西方石油公司在20世纪80年代进行了初步中试，采用回转窑为主反应器，其内设置还原区和氧化区，反应热在反应器内充分利用，但后来因为工程技术方面的问题，未能实现工业化应用。

3.1 窑法磷酸工艺的反应原理

3.2 国内窑法磷酸技术发展状况及问题

20世纪末，长沙矿冶研究院侯拥和等提出了利用回转窑生产磷酸的CDK工艺，该工艺于1991年被列为国家“八五”重点科技攻关计划，并与湖北保康磷矿合作建设了1条10 000 t/a的回转窑法磷酸中试生产线；中国石化南京化学工业集团研究院江善襄等提出利用隧道窑生产磷酸的窑法磷酸工艺，湖北三新磷酸有限公司2007年利用该技术建设了1条30 000 t/a的中试生产线。从上述2套中试装置的试运行情况来看，最大的成果是能使用品位较低的磷矿石了，也能生产较高品质的磷酸，但中试装置的运行状况远未达到预定目标。

隧道窑法和回转窑法磷酸工艺总体上异曲同工，只是选用了不同类型的反应器，这两种工艺各有千秋，但也存有相同的问题，主要集中在如下几个方面：一是还原区和氧化区无法实现高效隔离；二是磷矿石的还原率不高；三是有害气体的窜流不易控制；四是传质传热效率不高；五是窑内温度分布难以控制；六是高温和腐蚀性气体对窑体材料的侵蚀。

3.3 窑法磷酸工艺优化改进构想

针对窑法磷酸工艺在工程实践中暴露出的主要问题，笔者认为可以着重从如下几个方面开展研究。

3.3.1 磨粉

为提升反应效能同时兼顾经济性，在将磷矿石、硅石、碳质还原剂等磨粉时，控制粉料的粒径在一定的范围内，既要保证各物料有较大的比表面积以利于反应，又要降低加工难度和损耗。

3.3.2 配料

配料中硅石与磷矿石中的钙、氟等有固定的摩尔比关系，碳质还原剂与磷有固定的摩尔比关系。考虑到碳质还原剂除了用于还原磷之外，可能还需为反应提供一定的热量，由此就要综合测算其配比，既要保证磷的还原率，又要避免能源(碳质还原剂)的浪费。

3.3.3 成型

窑法磷酸工艺需要将配好的料制成球入回转窑或制成块入隧道窑，成型后的球或块需满足两个条件：一是反应后产生的磷蒸气、含氟气体和CO等能快速逸出；二是要保证成型物的机械强度，避免粉碎或塌缩，一般情况下需加入一定量的粘结剂或作二次包覆。

3.3.4 反应器(回转窑或隧道窑)设计

窑法磷酸反应器内的反应从大的方面可区分为还原反应和氧化反应，而在磷矿石的还原过程中又伴随有其他反应。虽然通过入窑原料预制成型的方式部分解决了反应的传质问题，但还原区和氧化区的有效隔离在工程实践中仍不理想，主要体现在磷的利用率和磷的还原率上，相较于热法磷酸工艺仍有较大的差距。除了在现有回转窑或隧道窑的内部结构上进一步优化外，还可以考虑借鉴其他高温生产工艺和设备，如煤气化、石油裂解等工艺和设备。

3.3.5 流程优化

窑法磷酸工艺流程的优化，应优先考虑解决热能的回收利用问题，尤其是反应器内温度分布不均和温度控制难的问题。

3.4 磷酸生产新工艺应具备的技术特点

尽管目前窑法磷酸工艺还存在较多的问题，未能实现大规模工业化应用，但却是一个解决现有磷酸生产工艺问题的良好思路。一种新的磷酸工艺，起码应符合以下要求：① 不使用硫酸或其他无机酸；② 能耗相较于热法磷酸工艺大幅下降，尤其是电耗；③ 基本上实现无废水、废气排放，废渣可以全部低成本回收利用；④ 可以使用中低品位磷矿，如P2O5含量约10%的磷矿石，大幅提高磷矿资源的有效利用率；⑤ 生产成本与传统的湿法磷酸工艺基本相当或更低；⑥ 产品质量可以达到热法磷酸工艺生产的工业磷酸质量标准。

4 结束语

在“双碳”经济的大背景下，在我国磷矿资源的现实情况下，为更好、更健康地推动我国磷化工产业的发展，有必要加大对包括窑法磷酸工艺在内的磷酸生产新工艺的研究力度，争取早日实现工业化。可以基于现有的研究和中试成果，开拓思路，大胆借鉴，奋力探索，走出一条中国特有的磷化工创新之路，为绿水青山和生态文明建设贡献一份力量！