材料检测技术在青铜文物鉴定中的应用

江旭东 魏蓓 李贝 李冰洁 李洋 潘春旭

［1.湖北省博物馆，湖北 武汉 430077；2.长江文明馆（武汉自然博物馆），湖北 武汉 430010；3.武汉大学物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072；4.武汉大学历史学院，湖北 武汉 430072］

青铜文物是中华文明璀璨的艺术瑰宝，是古代劳动人民智慧的结晶，在中国历史上有着特殊的代表性。近些年来，随着人民生活水平不断提高，越来越多的人把精力和视线放在青铜文物的珍藏与鉴赏上，但随之而来的却是各种目的的文物作伪。伪造的青铜文物损害人民的利益，侵害传承的文化。因此，面对一件古色古香的青铜器，如何区别真假，对于收藏爱好者来说至关重要。

传统的文物鉴定方法主要是“眼学”①，这种鉴定方法主要依据两个方面：一是青铜器的制作痕迹，即古代工匠在制作工程中留下的痕迹，如范线、铸接痕迹、垫片等，还有一些后期使用过程中的修补痕迹等；二是观察历史痕迹，即青铜文物经过千年的流传与周围的环境发生各种化学反应等生成的锈蚀。然而随着现代科技的飞速发展，作伪者掌握了丰富的青铜器作伪知识，完全有能力制作出与古代青铜器完全相同的制作痕迹和锈蚀形貌，因此基于这种方法得出的结论不一定正确。另外，“眼学”鉴定极大地依赖专家的经验、修养，且判断较为主观，常常造成对同一件青铜器各位专家意见不一致的现象。

因此，文物鉴定的科学化问题亟待解决，即总结出一套科学的、可被掌握的、可被重复的科学地鉴定文物的方法。随着科学技术的不断发展，前沿科学已经成为考古研究不可缺少的一个方面。科技工作者与考古界紧密结合，已经越来越被认为是一种非常重要的交叉与融合，从现代材料学角度出发鉴定古代青铜器成为行之有效的方法。

从现代材料学角度出发鉴定古代青铜器主要从器物基体合金、锈蚀物和表面工艺微痕三个方面展开。综合利用体视显微镜、便携式X射线光谱仪（p-XRF）和拉曼光谱仪等现代材料表征技术，对其进行分析。

1 基于器物合金成分的鉴定方法

铜合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金，常用的铜合金分为红铜（即紫铜）、黄铜、白铜和青铜等几类。其中，红铜是纯铜，黄铜是铜锌（Cu-Zn）合金，白铜是铜镍（Cu-Ni）合金，它们都是以其金属基体的颜色命名的。青铜是铜锡（Cu-Sn）合金，其基体一般也为金黄色，但因铜锡合金主要为古代材料，距今千年以上，其表面常覆盖一层绿色锈蚀物，故称之为“青铜”。

中国古代的青铜主要是锡青铜（Cu-Sn合金）或铅锡青铜（Cu-Sn-Pb合金）（含有Sn、Pb元素，以Sn、Pb含量大于等于2wt.%为标准）②。黄铜材质的文物在宋元之后才大量出现。所以，利用科学仪器对青铜器合金成分进行检测，再与其年代对应，即可对其进行初步判断。

采用p-XRF检测器物表面的合金成分，判断其是否在合理的合金配比范围，是一种快速的鉴别方法。值得注意的是，对于锈层较厚的青铜文物，由于Cu、Pb等金属离子的选择性腐蚀，锡元素的富集，锡的含量已经接近甚至会超过铜的含量。

1.1 整体合金成分

图1为湖北省黄冈市黄州区博物馆馆藏战国青铜剑，其合金成分如表1所示。结果表明其基体为Cu-Sn-Pb合金，由于长期腐蚀过程中锈层中Cu流失、Sn富集，表面Sn含量已经超过Cu，其中的Fe可能是来自土壤中的杂质元素。

表1 战国青铜剑各部分元素含量（wt.%）

图2为四把记录成东周时期的巴蜀剑，其合金成分如表2所示，结果表明其合金成分为Cu-Zn合金（黄铜），黄铜是在宋元时期之后才大规模使用的，在此之前黄铜器甚少，这与记录中的东周时期冲突，且其锈蚀物的颜色与黄铜器表面锈蚀颜色不同，应是整器造假。

表2 巴蜀剑的合金成分（wt.%）

1.2 局部合金成分

一件青铜器物各个部位之间的成分含量也可能不尽相同，图3展示的是湖北省黄冈市黄州区国儿冲5号墓出土的青铜复合剑，可看出其剑脊、剑刃之间颜色有明显差异，其各部分成分如表3所示，剑脊与剑刃均由Cu-Sn-Pb合金制作而成，但剑刃的Sn含量明显高于剑脊，因此两部分的锈蚀产物不同，颜色也有较大差异。

表3 青铜复合剑的合金成分（wt.%）

图4为一盏定名为汉代的青铜灯，经检测器物支架为纯Cu，其他部位为Cu-Sn-Pb合金（表4），合金成分差异较大，但其锈蚀物颜色却完全相同，这与合金成分显著差异会造成不同颜色锈蚀物的规律相左。经推测，此器物应为人为制作，人工制锈。

表4 青铜灯各部位合金成分（wt.%）

图5是一件记录为战国的楚式鼎，其各部位合金成分如表5所示。结果表明器身的主要成分为Cu-Sn-Pb合金，合金配比尚符合规律，但垫片的主要成分却是Pb。垫片的主要作用是在范铸过程中控制铜器的厚度，将范与泥芯隔开，以形成一定的范腔空间，因此垫片的熔点通常应不低于青铜本体合金的熔点，但此器物中垫片成分为Pb，Pb的熔点仅为327.5摄氏度，远低于青铜合金的熔点，不符合正常垫片材质的熔点要求，因此判断该器物为作假。

表5 楚式鼎各部位的元素含量（wt.%）

部分精美的青铜器表面常有错金银工艺，因此对于金银合金的成分检测也可作为其鉴定依据。研究表明，东周时期的金器或错金铭文并非纯金，均是金银合金。

图6所示的是战国早期的错金银铭文剑，剑首处有交错的金银铭文，其各部分合金成分如表6所示。剑身为Cu-Sn-Pb合金，且合金比例合理，其错金铭文处并非纯金，是金银合金，符合一般规律。

表6 铭文剑各部分元素含量（wt.%）

图7是一把记录为战国早期的错金铭文剑，剑身一侧有错铭文“蔡侯产乍畏爻”。其各部位合金成分如表7所示，铜身为Cu-Sn-Pb合金，各部分制作工艺也符合一般规律，但剑身的铭文为纯金，与时代不符，据此判断，此铭文应为伪铭。

表7 错金铭文剑各部分元素含量（wt.%）

2 基于锈蚀物物相和结构的鉴定方法

历经千年的青铜器难免会在其表面留下色彩斑斓的锈蚀物。通过对锈蚀物的鉴定，可以探知青铜器是经历沧桑还是人工作“锈”。

2.1 锈蚀物的物相结构

青铜器表面的锈蚀物按阳离子分主要分为铜（Cu）、锡（Sn）、铅（Pb）等元素的化合物，这些也是古代青铜的主要合金元素，其中以铜的化合物为常见，根据其阴离子的不同，可细分为：铜的氧化物和氢氧化物，铜的碳酸盐、铜的硫酸盐、铜的氯化物和铜的磷酸盐等。阴离子的不同主要受到腐蚀环境的影响，例如，碳酸盐的锈蚀多生成于土壤的环境，氯化物的锈蚀多生成于海洋的环境，而硫酸盐的锈蚀则多见于空气的环境。

仿制的青铜器表面的铜锈往往使用各种矿物颜料作旧而成，因此，在鉴定过程中可采用工具刮取器物表面微量的锈蚀物（不损害器物的情况下），采用Raman、XRD或红外光谱等方式检测其物相结构，来判别是为正常的青铜锈蚀还是矿物颜料。

图8是记录为滇文化大铜鼓，通过显微观察发现其锈层结构明显异常，进一步用Raman检测锈蚀物，显示为酞菁蓝和钛白（图9）。

图10是记录为春秋晚期的青铜鼎，观察其锈层截面，发现锈层结构明显不同于古代青铜器的锈蚀，对其进一步检测发现蓝色的锈蚀物为青金石（图11）。

图12是记录为商代的青铜爵，显微观察其锈蚀物发现蓝色锈与绿色锈交错分布，且有许多泥土嵌在锈层中，不符合锈蚀结构的一般规律，进一步实验Raman检测其蓝色锈蚀物为酞菁蓝（图13）。

图14是青铜马部件，显微观察其锈蚀物发现蓝色锈与绿色锈交错分布，且有许多泥土嵌在锈层中，不符合锈蚀结构的一般规律，进一步实验Raman检测其蓝色锈蚀物为青金石，绿色锈为酞菁绿（图15）。

在以上案例中检测出的锈蚀物主要为青金石（Na3CaAl3Si3O12S）、酞菁蓝（CuC32H16N8）、酞菁绿（Cu（C32Cl16N8）、二氧化钛（TiO2）。这些物质并非常见的古代青铜器锈蚀物，而是常用的矿物颜料，因此应为后天人工作旧所致，是伪锈。

2.2 锈蚀物的显微结构

根据青铜器锈蚀物的结构特征对锈蚀进行分类可分为两型③：Ⅰ型锈蚀，分为两层，外层的锈蚀层为光滑、致密的薄层状，内层的过渡层厚度不均，此类锈蚀横截面有明显的层状结构，且锈蚀物与金属基体结合非常牢固；Ⅱ型锈蚀，分为三层，最外层的锈蚀层表面粗糙，外观形貌复杂，包括坑状、斑状、淋巴瘤状、薄层状和厚薄不均的壳状，表面还可见裂纹，如图16所示。

另外，大量研究表明经过数千年的锈蚀，青铜表面会有其金相组织的痕像，即金相中原本的α和δ相的痕像仍然清晰可见，其形成原理是α相与δ相不是同步发生腐蚀的，α相优先被腐蚀，然后δ相才发生矿化，因此α和δ相矿化的过程都被局限在自身所处的区域内，因此最后合金中原本的显微组织形态才被保留了下来。将这些痕像与基体的金相组织进行对比研究，发现这些显微组织与基体金相组织形貌和尺度均一致。而这些痕像是需要经过长期的腐蚀过程，而作伪器物不可能有如此长的时效过程来完成这种反应的。所以，能否观察到痕像便成了我们区别文物真伪的有力的科学手段。即在锈蚀物微观组织中能观察到痕像时，一般可以排除作伪的可能性，但仍要注意青铜器是否存在部分造假。

在鉴定过程中可采用显微镜仔细观察青铜器表面锈蚀物的形态及一些露出横截面的器物的锈蚀物的结构来初步鉴定其真伪。

图17为一把青铜剑，观察发现青铜锈蚀过程中保留了器物的原始表面，锈蚀是从表面向内生长的，用显微镜观察其表面发现，锈蚀物保留了基体微观组织的痕像，这是典型的Ⅰ型锈蚀的微观组织结构，是需要经过长期的锈蚀过程才能形成的。其表面合金成分如表8所示，基体的主要成分是Cu-Sn-Pb合金，但是Sn含量较高，符合正常铜锈的一般规律，与Cu的选择性腐蚀有关。

表8 青铜剑各部位合金成分（wt.%）

图18为另一把青铜剑，观察其断面发现青铜锈蚀过程中保留了器物的原始表面，锈蚀是从表面向内生长的，其横截面的结构是典型的Ⅰ型锈蚀的层状结构。其表面合金成分如表9所示，基体的主要成分是Cu-Sn-Pb合金，但是Sn含量较高，符合正常的铜锈的一般规律，与Cu的选择性腐蚀有关。

3 基于锈蚀物显微痕迹的鉴定方法

与所有文物鉴定思路一样，就是要找到赝品与真器不一样的地方，作伪青铜器在制作的工程中必然会有一些破绽留在器物上，然而有些细节无法通过肉眼观察到，通过光学显微镜观察其表面细节，许多破绽就自然浮出水面。

有许多作伪的青铜器物，在制作的过程中会不经意间将一些刷毛、纤维或者毛发留在锈层中，这些细节肉眼很难察觉，但通过显微镜仔细观察，这些破绽便跃然眼前。图19所示的青铜摇钱树，其绿色的锈蚀物与蓝色的锈蚀物不规律地交错分布，且在其锈蚀物中发现了一些突出的纤维，而这些纤维的颜色与锈蚀的颜色一致；图20所示的储贝器，在其表面锈蚀物中发现了嵌在锈蚀中的纤维，还有一些类似于毛发的物质，纤维表面颜色与锈蚀颜色一致；图14所示的青铜马，其蓝色锈蚀、绿色锈蚀和泥土交错分布，许多泥土都嵌在锈蚀物中，还有一些纤维在锈蚀物中，与锈蚀物颜色一致（图21）。这些纤维都可能是作伪者在作伪过程中把一些工具上的刷毛残留在器物表面。

综合以上分析，在鉴定的过程中我们可以采取使用显微镜观察其表面工艺微痕的方法进行鉴定。

4 结语

现代科学技术飞速发展，青铜器作伪技术逐步提高，传统的青铜文物鉴定方法已不再能满足现代青铜文物鉴定的需要。本文从现代材料学角度出发，从器物基体合金、锈蚀物和表面工艺微痕三个方面对文物进行鉴定，通过实例分析发现材料检测技术在青铜文物的鉴定应用中有极大的潜力以及优越性，从现代材料学角度出发鉴定古代青铜器是行之有效的方法。

注释

①安秋州.关于文物鉴定与鉴赏方法探析[J].文物鉴定与鉴赏，2017（10）：90-91；陈仲陶.从修复、制作等传统工艺谈青铜器鉴定[J].四川文物，2010（2）：91-96；杜迺松.赴豫鉴定青铜器综论[J].故宫博物院院刊，1996（4）：44-55，93；彭众，董亚巍，冯松林，等.青铜器鉴定中多种方法综合应用的尝试——以贺州出土青铜器为例[J].文物鉴定与鉴赏，2014（4）：54-59；曲晓晖.新技术条件下文物鉴定与鉴赏方法探析[J].文物鉴定与鉴赏，2018（14）：76-77；王长丰.中国商周青铜器鉴定与鉴赏[J].文物鉴定与鉴赏，2015（8）：26-31；钟家让.现代检测仪器在中国古代青铜器鉴定中的应用方法研究[J].文物春秋，2016（S1）：39-49.

②何堂坤.先秦青铜合金技术的初步探讨[J].自然科学史研究，1997，16（3）：273-286；孙淑云，柯俊.冶金史研究方法的探索[J].广西民族学院学报：自然科学版，2004，10（2）：6-10；CHASE W T.Chinese bronzes：Casting，finishing，patination，and corrosion[J].In：Ancient and Historic Metals：Conservation and Scientific Research：Proceedings of a Symposium.Los Angeles，1991，85-117；SCOTT D A.Metallography and Microstructure of Ancient and Historic Metals，Getty Conservation Institute in association with Archetype Books，USA，1991，359-360；韩汝玢，孙淑云，李秀辉，等.中国古代铜器的显微组织[J].北京科技大学学报，2002，24（2）：219-230；孙淑云，N.F.Kennon.中国古代铜镜显微组织的研究[J].自然科学史研究，1992，11（1）：54-67，97.

③④ROBBIOLA L，BLENGINO J M，Fiaud C.Morphology and mechanisms of formation of natural patinas on archaeological Cu-Sn alloys [J].Corrosion Science，1998，40（12）：2083-2111.