AuAg合金纳米颗粒的表面等离激元特性调控及其催化性能（特邀）

韩庆艳，李云祥，高伟，张稳稳，严学文，何恩节，朱礼鹏，张智喻，贺锋涛，巩稼民，董军

（1 西安邮电大学电子工程学院，西安 710121）

（2 安徽科技学院电气与电子工程学院，安徽蚌埠 340303）

0 引言

随着纳米技术的迅速发展，贵金属纳米材料由于具有独特的物理和化学特性而被广泛应用于基础研究和技术应用领域中，如催化/光谱增强/传感以及光热治疗等［1-5］。近年来，贵金属纳米颗粒的表面等离激元特性吸引了众多科研工作者们的高度关注［6］。在光场的驱动下，贵金属-电介质界面或贵金属纳米颗粒中的自由电子将会发生集体震荡，使得贵金属表面形成束缚的电磁波，即表面等离激元共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）［7，8］。限域于贵金属纳米结构表面的SPR 被称为局域表面等离激元共振（Local Surface Plasmon Resonance，LSPR）［9］。贵金属纳米颗粒的表面等离激元性能与其种类，形貌，结构，尺寸以及电介质函数有关［10-14］。在过去的几十年中，已经有很多具有较好表面等离激元特性的贵金属纳米材料成功被合成且被广泛应用［15-17］。然而，目前实现贵金属纳米结构SPR 峰位置的高效调控仍是研究者们高度关注的焦点。

众所周知，银纳米颗粒由于合适的电子结构和介电函数，使其具有较高的表面等离激元特性，但因化学稳定性差限制了其进一步应用［18，19］。为解决该问题，研究者们开发了许多合成技术，制备了一系列具有较强表面等离激元特性和较好稳定性的银纳米结构［7，20，21］。例如：在银纳米颗粒上包覆一层无机或有机的壳层，形成核壳纳米结构［22］。然而，壳层的引入通常会降低银纳米颗粒的表面等离激元特性。与银纳米颗粒相比较，金纳米颗粒具有较好的稳定性，但其表面等离激元特性和催化活性依赖于不同尺寸的金纳米结构［23，24］。即，具有较小尺寸的金纳米结构能够展现出较好的催化活性，但因为散射截面较小，导致其表面等离激元特性很弱。相反，拥有较大尺寸的金纳米结构却呈现出较强的表面等离激元特性，而其催化特性较弱。因此，设计一个简单易行的合成方案对获得具有较好稳定性和较高催化活性的贵金属纳米颗粒非常关键，如：制备同时含有金和银两种元素的合金纳米颗粒［25，26］。然而，获得较好稳定性和催化特性且金和银两种元素能够均匀分布的合金纳米颗粒仍然是一个挑战。

本文采用一种简单温和的湿化学合成策略制备了具有较好单分散性的金银合金纳米颗粒（AuAg Alloy Nanoparticles，AuAg ANPs）。AuAg ANPs 的SPR 峰位置通过改变金和银的摩尔比就能实现有效控调控，而且金和银两种元素能够均匀分布于合金纳米颗粒上。根据不同金和银摩尔比例的AuAg ANPs 催化对硝基苯酚的结果表明，由于金和银两种元素的协同效应，AuAg ANPs 的催化活性要远好于单组分的金纳米颗粒（Au Nanoparticles，Au NPs）和银纳米颗粒（Ag Nanoparticles，Ag NPs）。该工作为构建具有较好稳定性和较高催化活性的合金纳米材料提供了新思路。

1 实验

1.1 实验原料

氯金酸（HAuCl4·4H2O，99%）购买于上海阿拉丁生化技术有限公司（中国）。硝酸银（AgNO3，99.9%），柠檬酸三钠无水物（99%），硼氢化钠（NaBH4，98%）和对硝基苯酚（4-NP，98%）均由国药集团提供。以上化学试剂均为分析纯。在整个实验中均使用去离子水。

1.2 AuAg ANPs 的制备

采用湿化学合成方法制备了AuAg ANPs［27］，其具体操作如下：首先在200.00 mL 的烧杯中加入80.00 mL 去离子水放入沸腾的水浴锅中，并进行搅拌，用注射器将1.00 mLHAuCl4（0.01 mol/L）溶液和1.00 mL AgNO3（0.01 mol/L）溶液同时加入到上述水溶液中，充分搅拌10 min。随后将8.00 mL 柠檬酸钠溶液（0.02 mol/L）快速加入烧杯中，继续搅拌15 min 后，将烧杯从水浴锅中取出静放，待其冷却到室温时，用去离子水离心洗涤3～5 次，最后得到AuAg ANPs。通过调控HAuCl4和AgNO3的摩尔比，采用相同的合成技术，分别制备得到了Ag NPs，金和银摩尔比为1∶3、1∶1 和3∶1 的AuAg ANPs，即Au1Ag3、Au1Ag1、Au3Ag1ANPs 以及Au NPs。

1.3 样品表征

样品的形貌，晶体结构及元素分析均采用FEI-Tecnai G2 F20 型场发射电子显微镜（High-Resolution Transmission Electron Microscopy，HR-TEM））在加速电压为200 kV 下进行表征。吸收光谱采用UV-5900PC（上海元析仪器有限公司）紫外-可见-近红外吸收光谱仪进行测量，所有光谱测量均在室温下进行。此外，应用三维有限元方法软件（Finite Element Method，FEM）的COMSOL Multiphysics 软件中的射频模块对其消光光谱进行理论模拟分析。

2 实验结果与讨论

图1 显示了湿化学方法制备的Au1Ag1ANPs（Au/Ag=1∶1）的TEM 图，从图（a）可清楚地观察到，所制备的样品具有分散性好，形貌一致，尺寸均匀。图1（a）中插图为Au1Ag1ANPs 的粒径分布图，通过测量，大多数ANPs 直径约为35 nm。基于高放大倍数的TEM 照片图1（b），对Au1Ag1ANP 进行了选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction，SAED）测试（如图1（c）所示），可以明显看到图中有多个衍射环，分别为：（111），（200）和（220），暗示了所得到的ANPs 属于一种面心立方晶体结构。值得一提的是，在选区电子衍射图中发现衍射环中存在一些明亮的光斑，这主要是由于Au1Ag1ANPs 的（111）和（200）面所致，进一步证实了该Au1Ag1ANPs 是一种多晶的晶体结构［28］。为了更好地了解Au1Ag1ANPs 的元素分布情况，借助于HR-TEM 对单个Au3Ag1ANP 进行了能谱测试，其测试结果如图2 所示，图2（a）是单个Au3Ag1ANP 的STEM 图，图2（b）是沿着单个Au3Ag1ANP 中心轴方向的直线扫描分析结果，可见Au 元素的含量明显高于Ag 元素的含量且两种元素分布均匀。此外，能谱（Energy-Dispersive X-ray spectroscopy，EDX）元素分析结果表明，尽管Au 和Ag 两种元素的含量不同，但Au 和Ag 两种元素依然能够均匀地分布于纳米颗粒上，如图2（c）所示。这些结果表明了该AuAg ANPs 能够将具有较好等离激元性能的银元素和较强催化活性的金元素很好地结合起来。

为了研究金银合金纳米颗粒的表面等离激元性能，采用紫外-可见-近红外吸收光谱仪对Ag NPs、Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs、Au3Ag1ANPs 以及Au NPs 的吸收光谱进行了测试。如图3 所示，将五种贵金属纳米颗粒的吸收光谱进行了归一化处理。根据光谱图可知，贵金属纳米颗粒的吸收峰位置随着金含量的增加逐渐从421 nm 红移至522 nm。同时，图3 中插图所呈现的这五种贵金属纳米颗粒液态下的样品照片也进一步证实，随着金元素含量的增加，样品的颜色从淡黄色慢慢变为酒红色。这些结果不仅暗示了具有不同Au 和Ag 比例的AuAg ANPs 被成功制备，而且通过改变HAuCl4溶液和AgNO3溶液的摩尔比，能够实现贵金属纳米颗粒的表面等离激元共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）特征峰位置的有效调控。

为了更好地理解Ag NPs，三种不同金银比例的AuAg ANPs（Au∶Ag=1∶3，1∶1 和3∶1）以及Au NPs 的表面等离激元性能，应用三维有限元方法软件（COMSOL Multiphysics）中的射频模块计算模拟了五种纳米颗粒的消光光谱［29］。模拟计算时所需要的纳米颗粒形貌及粒径全部源自于实验测量结果，即理论计算模型为35 nm 球形。图4 给出了模拟计算的五种单个贵金属纳米颗粒在自然光激发条件下的消光光谱结果。从消光光谱图中可以清晰地看出，Ag NPs、Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs、Au3Ag1ANPs 以及Au NPs 的SPR 特征峰的变化趋势与实验观测结果相同，贵金属纳米颗粒的SPR 峰位置都是随着Au 含量增多逐渐红移，其光谱强度却由于Ag 含量减少而降低。但值得注意的是，理论模拟计算得到的消光光谱与实验测量得到的结果相比较发现，这五种纳米颗粒的SPR 峰均出现了蓝移现象，且其光谱形状上也存在一定的不同，如：银纳米颗粒的消光光谱呈现出非常窄的谱宽。这种现象主要由于实验上消光光谱测量中是以液相众多纳米颗粒的集体平均效应为主，也就是在实际测量的过程中，贵金属纳米颗粒胶体溶液中会存在少量纳米颗粒的团聚体。因此，单从光谱测量结果上是不能直接准确反映单个纳米颗粒的表面等离激元特性。相反，在模拟计算中却以单个孤立的贵金属纳米颗粒为分析对象，这也是导致理论模拟计算中SPR 特征峰出现蓝移现象的原因。

为了研究金银合金纳米颗粒（Ag NPs、Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs、Au3Ag1ANPs 和Au NPs）的催化性能，选择NaBH4还原4-NP 的反应作为模型［30］。其具体过程如下：将贵金属纳米颗粒分别与0.7 mL 4-NP（10-3mol/L）分子均匀混合后，再加入2mL 硼氢化钠（10-1mol/L）溶液。应用紫外-可见-近红外吸收光谱仪，实时监测4-NP 分子在400 nm 位置的吸收峰变化过程，其催化反应过程如图5。然而，4-NP 分子在没有催化剂情况下不能发生反应还原呈4-氨基苯酚。根据4-NP 分子吸收峰强度与反应时间的关系及相应的催化反应速率方程得到这五种贵金属纳米颗粒的催化性能。

经过多次测量得到室温条件下Ag NPs、Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs、Au3Ag1ANPs 及Au NPs 对4-NP和NaBH4催化反应的吸收光谱。根据这五组吸收光谱数据，通过采用一阶动力学模型，计算了五种贵金属纳米颗粒的催化速率常数，其目的就是为了更清晰直观地比较分析Ag NPs、Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs、Au3Ag1ANPs 以及Au NPs 的催化性能。图6（a）展示了4-NP 分子溶液浓度比Ct/C0与催化反应时间t的关系曲线，其中C0和Ct分别表示4-NP 的初始浓度和t时刻浓度，Ct/C0是根据4-NP 在400 nm 处的相对吸光谱强度获得。从图6（a）可以明显看出，在五种贵金属纳米颗粒的催化反应中，单组分Ag NPs 和Au NPs 的Ct/C0比值最大，表明这两种纳米颗粒几乎没有催化活性，其主要原因是：Ag NPs 化学稳定性差所致其团聚，而Au NPs 催化性能依赖其尺寸。然而，相比之下，金银合金纳米颗粒随着金含量的增加，Ct/C0比值随反应时间的增加逐渐减小，表明其催化性能逐渐增强，其中Au3Ag1ANPs 催化性能最好。根据图6（b）所示的紫外-可见吸收光谱可以清晰地看出其催化过程。最开始没有发生反应前，4-NP 分子的最大吸收峰位于400 nm。当NaBH4溶液加入到Au3Ag1ANPs 与4-NP 分子的混合溶液之后，随着反应时间的延长，4-NP 分子在400 nm处的吸收峰强度逐渐降低，大约需要14 min 就几乎全部消失，表明4-NP 分子已经完全被还原成4-氨基苯酚。这些结果表明AuAg ANPs 能够将芳香族硝基有机污染物还原为对环境有益的苯胺衍生物。

基于上述研究结果可知，AuAg ANPs 突破了以往的Au NPs 和Ag NPs 尺寸和结构的限制，均具有较好的催化性能。然而，AuAg ANPs 中金和银的摩尔比不同，其在催化性能方面的协同效应也不同，所以Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs 和Au3Ag1ANPs 在催化4-NP 分子方面展现出不同的催化性能。即，Au3Ag1ANPs 中金和银摩尔比为3∶1 时，两种金属元素的协同效应最佳，所以使其表现出较好的催化活性。另一方面可能是由于金的费米能级（-5.0 eV）和银的费米能级（-4.6 eV）不同，使得金和银之间会发生电子转移现象，增加了AuAg ANPs 表面的电子密度，从而有效提高了其催化性能。Au1Ag3ANPs 的催化机制是：供体BH4

-离子和受体4-NP 分子同时吸附在Au3Ag1ANPs 表面上，供体BH4-离子提供电子给Au3Ag1ANPs，而受体4-NP 分子快速捕获这些电子，从而发生了催化反应［31］。事实上，Au3Ag1ANPs 就相当于一个电子继电器，电子通过Au3Ag1ANPs 从BH4-离子转移给4-NP 分子。因此，Au3Ag1ANPs 的催化机制其实就是一个电子转移过程。该工作不仅提高了贵金属的催化活性和稳定性，同时也为研究人员构建具有较好催化性能的贵金属纳米材料提供了一种新的思路。

3 结论

本文采用温和的湿化学合成技术成功制备出了单分散性较好，尺寸均匀的AuAg ANPs，该AuAg ANPs 不仅具有较好的稳定性，而且还具有较强的催化活性。根据TEM、SAED 和EDX 的表征结果可知，该合金纳米颗粒属于一种多晶的晶体结构且其金和银元素均匀分布于颗粒中。通过调节AuAg ANPs 中金和银的摩尔比，可有效调控其表面SPR 峰位置。通过应用紫外-可见吸收光谱技术实时监测了4-NP 分子溶液吸收峰的变化过程，研究了AuAg ANPs 的催化性能。结果表明：金和银摩尔比为3∶1 的Au3Ag1ANPs 催化性能最好，且要远好于单组分的Au NPs 和Ag NPs，这主要是由于金和银两种元素的协同效应所致。这项研究为构建多种较高性能的合金材料提供了新途径，为将芳香族硝基有机污染物还原为有益于环境的苯胺衍生物提供了新思路。