天然植物纤维增强聚乳酸复合材料老化降解性能研究进展*

胡建鹏 姚利宏 邢 东 江格尔

（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018）

天然植物纤维增强聚乳酸复合材料已成为“绿色复合材料”领域的一个研究热点。一方面，天然植物纤维具有人造纤维、高分子聚合物、矿物质等传统增强材料不可比拟的资源优势和成本优势；另一方面，天然植物纤维增强聚乳酸复合材料在弥补了“绿色塑料”聚乳酸自身性能缺陷的同时，赋予了材料全生物降解的特性，使其成为既有利于人类健康又能与生态环境和谐共存的“纯绿色材料”。目前已在航空航天、地铁、汽车内饰、电子电器、室内外建筑装修装饰、体育与休闲器材等领域有所应用，并展现出良好的应用前景[1-2]。

对于上述“绿色材料”的研究目前主要集中在产品成型方式、工艺条件的优化、植物纤维用量与产品物理力学性能的相互关系、植物纤维与聚乳酸的界面相容性、阻燃等功能型产品的研制以及产品生物降解特性等方面[3]。

鉴于聚乳酸（Polylactic acid，PLA）和植物纤维赋予材料的全生物降解特性，材料在使用过程中会受到光、水、热、氧、微生物等复杂环境因素的综合作用，发生一系列的物理、化学结构变化，如聚乳酸水解、植物纤维热解、材料变硬、发脆、变色等。由此产生不同程度的老化降解会导致产品性能的降低，影响其使用寿命[4-6]。因此，天然植物纤维增强聚乳酸全生物降解复合材料在长期使用过程中的可靠性和耐久性受到广泛关注。

本文旨在系统归纳天然植物纤维增强聚乳酸复合材料的研究动态基础上，从老化降解研究方法和评价指标的角度出发，对天然植物纤维增强聚乳酸复合材料老化降解方面的研究现状进行综述，提出现阶段研究存在的问题，展望未来该领域的发展趋势，以期为该全生物降解复合材料的进一步开发和利用提供依据。

1 自然老化降解

自然老化降解是评价复合材料耐久性的有效方法，它是指将复合材料直接暴露在自然环境中，通过接触氧气、阳光、温度、水分、湿气等，使其发生自身老化降解的方法[6]。不过该方法测试周期较长，影响因素复杂，解析老化降解机理较为困难。

郭文静等[7]将改性木纤维/PLA复合材料放置户外24个月后发现，该材料的力学强度仍有90%以上的保留率，说明该材料能满足一定时期的使用要求。梁晓斌[8]将汉麻/PLA复合材料在室外放置100 d后，发现PLA及其复合材料在自然条件下的降解速度缓慢，材料性能未快速下降，复合材料的质量残留率高于96.1%。李新功等[9]将改性竹纤维/PLA复合材料在自然环境中放置137 d，发现材料发生了一定程度的水解，PLA的结晶度减小，分子量分布变窄且平均分子量变小，且PLA与竹纤维的界面遭到破坏，材料的质量损失率达到15.20%、拉伸强度和冲击强度分别降低了69.6%和75.8%。

2 微生物降解

微生物降解主要是指将复合材料放置在特定的细菌和真菌环境中实现材料的生物降解[10]。复合材料的微生物降解方法主要为采用自然界中现有微生物环境的土埋法、通过人工控制的堆肥法以及采用特定种类的有效微生物降解法。

2.1 土埋法

土埋法是指将材料直接埋在自然土壤中，如草地、花园、林地等，利用土壤中的微生物组分以及水分等共同作用来实现复合材料的生物降解。

张瑜等[11]将黄麻/PLA复合材料土埋，发现材料的结构和强度在土埋60 d前较为稳定，240 d后，材料结构形态破坏严重，质量损失率达到16%，拉伸强度损失率达到75%。徐晓强[12]将改性剑麻纤维增强聚乳酸复合材料土埋90 d，发现土壤中的无氧环境更利于PLA的生物降解。土埋降解过程中，材料表面的剑麻纤维先发生降解，进而促进纤维周围的PLA快速发生水解，麻纤维的加入能够加快材料的降解速率。郑霞[13]对竹纤维/PLA复合材料进行了12个月的土埋降解，结果表明：材料在土壤中的自然降解效率较低，竹纤维先降解，PLA逐步缓慢降解。12个月后，材料的质量损失率达到8.87%，PLA重均分子量降低了25.9%，冲击强度和拉伸强度均下降了40%以上。刘卓[14]对改性剑麻纤维增强PLA复合材料进行了90d的土埋降解，指出剑麻纤维的存在能够加快复合材料的降解速率，90 d后复合材料的质量损失率为15.34%，是纯PLA的11.47倍；但对麻纤维的碱处理提高了界面黏结力，在一定程度上弱化了材料的降解趋势，有助于提高耐久性。Sun等[15]研究了碳化二亚胺对木粉/PLA复合材料土埋降解性能的影响，表明碳化二亚胺的加入能够抑制PLA分子链中酯键的水解，缓解材料的生物降解，当土埋120 d后，碳化二亚胺添加量为1%的复合材料力学强度是对照组的1.31倍。

2.2 堆肥法

生物堆肥法通常是指将有机废物（如农作物秸杆、杂草、树叶、泥炭、有机生活垃圾、餐厨垃圾、污泥、人畜粪尿、酒糟、菌糠以及其他废弃物等）按一定比例配制混合，对复合材料进行生物降解，其本质是依靠自然界广泛存在的细菌、放线菌和真菌等微生物，促进有机物向稳定的腐殖质转化的生物化学过程[16]。相较于土埋法，堆肥法能够更加有效的实现因素控制，是一种能够比较客观反映高分子材料在自然条件下生物降解的常用方法，具有快速、简单、直观的特点。

廖婷婷[17]对剑麻/PLA复合材料进行了28 d的堆肥降解，研究发现，复合材料的失重率在试验初期较大，随后变小至无明显变化。堆肥土埋法能够较真实地反映试样在自然环境中的降解情况，但是试验周期长，试验条件对试验结果影响较大，试验的重复性差。张伟[18]依据GB/T 19811—2005《在定义堆肥化中试条件下塑料材料崩解程度的测定》对改性汉麻纤维/PLA复合材料进行了8周的堆肥降解。结果表明：汉麻纤维的加入能够缩短PLA降解的诱导期，促进复合材料的降解，而改性剂聚乙烯共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（EGMA）提高了材料的界面相容性，对PLA的生物降解具有一定的抑制作用。

2.3 有效微生物降解

由于土埋法和生物堆肥法的降解周期较长且降解效率较低，有研究者提取了堆肥或污泥中的有效微生物成分对材料进行有针对性的生物降解研究。

王春红等[19]提取了污水处理厂的活性淤泥对竹纤维增强PLA复合材料进行了35 d的微生物降解，结果表明：竹纤维的添加能够促进复合材料的降解速率，降解首先发生在两相界面处的缝隙，随后树脂脱落，纤维开始降解。当竹纤维体积分数为65%时，35 d后的材料质量损失率达到20%。丁芳芳[20]分离了花园土的水洗清液，对玉米秸秆纤维/PLA复合材料进行了180 d的降解试验，发现玉米秸秆纤维的加入促进了材料的降解，尤其界面失效加速了材料的剥落、崩解和降解。当降解180 d后，纤维含量为30%的复合材料的质量损失率为47.6%，分子量（Mn、Mw）值最小，降解速度最快。Hidayat等[21]研究了固定化平菇真菌（Pleurotus ostreatus）对洋麻增强PLA复合材料的生物降解特性，发现固定化真菌能够同时降解洋麻纤维和PLA，6个月后，材料的质量损失和力学损失分别达到48%和84%。

3 酶促降解

PLA属于聚酯型化合物，能够被如蛋白酶、脂肪酶等特定种类的生物酶分泌的解聚酶降解[10]。与此同时，植物纤维富含大量的纤维素成分，也能够被纤维素酶降解。基于此，研究者通过特定的生物酶促反应研究了植物纤维增强聚乳酸复合材料的降解性能。

3.1 聚乳酸酶促降解

姜爱菊等[22]采用对聚乳酸具有专一性的K蛋白酶对剑麻纤维增强PLA复合材料进行了32 h的生物降解。结果表明：复合材料的生物酶降解速率成阶梯状增加，麻纤维的加入能够提高材料的降解速率。酶解过程中，降解首先集中在PLA的无定形区，随后降解逐渐扩展到结晶区。刘卓[14]对比研究了K蛋白酶降解和土埋法对改性剑麻纤维增强PLA复合材料的降解性能的差异，结果表明：酶降解法的降解速率远高于土埋法，在酶降解35d后，材料的质量残留率为45.32%。秦书百川等[23]采用猪胰腺脂肪酶对木质纤维素/PLA共聚物进行了6 d的降解，发现脂肪酶能够在反应初期将PLA分解为乳酸或乳酸盐，随着降解时间延长，质量损失率趋于平衡。Karimi等[24]提取了黄曲霉（Aspergillus flavus）的胞外酶对黄麻/PLA复合材料进行生物降解，结果发现处理7个月后，材料的厚度减少49%，纯PLA的重均分子量降低32%，而复合材料中的PLA重均分子量降低64%，说明胞外酶能够同时降解黄麻纤维，并进一步促进聚乳酸的降解。

3.2 纤维素酶促降解

廖婷婷[17]采用对纤维素具有专攻性的纤维素酶对剑麻/聚乳酸复合材料进行了24 h的降解，结果发现，由于纤维被树脂包覆不能与纤维素酶接触，在酶解初期，首先在界面处发生PLA水解，当纤维素酶浸入材料内部与纤维接触后，再发生纤维酶解反应。在树脂水解和纤维降解的共同作用下，材料结构破坏严重，力学性能显著降低。

4 溶液降解

溶液降解是指将PLA复合材料置于一定组分的溶液环境中，通过树脂的水解以及纤维的吸湿润胀作用实现复合材料的老化降解。目前研究主要集中在弱酸碱溶液、强酸碱溶液以及中性水等方面的降解研究。

4.1 弱酸碱溶液

张瑜等[11]采用磷酸盐缓冲溶液（PBS）对黄麻/PLA复合材料进行降解研究，结果发现，材料在弱碱性（pH=7.4、7.8）和弱酸性（pH=6.2、6.6）缓冲溶液中的降解速率均高于中性（pH=7.0）溶液。其中，弱碱性溶液中的降解速率最快，在碱性溶液中降解25 d后，材料结构形态破坏严重，质量损失率和拉伸强度损失率分别达到14%和83%左右。潘刚伟等[25]探讨了小麦秸秆纤维增强PLA复合材料在PBS缓冲溶液中的降解行为，结果发现，材料在不同pH值的缓冲溶液中的降解规律相同，且在弱碱性（pH=7.6、8.0）环境中的质量和力学强度损失最大，原因是由于PLA分子链中的酯键易在碱性环境水解，且弱碱性环境可中和PLA降解产生的酸性，加速了PLA水解的“自催化效应”。Shi等[26]研究了纤维素纳米微晶/PLA复合材料在中性PBS溶液（pH=7.3）中浸泡30d的降解过程，发现纤维素纳米微晶的含量越高，材料在磷酸盐缓冲液中的降解速率越快，复合材料的降解过程依次分为纤维素的润胀与水解、纤维素的侵蚀与降解以及聚乳酸分子链的断裂三个步骤。Jiang等[27]研究了黄麻/PLA复合材料在盐水（pH=7.48）和弱碱水溶液（pH=8.53）中的降解，发现材料在弱碱性环境中的吸水率更高、力学强度下降更快，主要由纤维、聚乳酸的降解以及界面破坏共同作用导致。

4.2 强酸碱溶液

梁晓斌[8]采用硫酸、烧碱溶液对汉麻/PLA复合材料进行12 h的降解试验，发现材料在强酸（pH=3.0）和强碱（pH=11.0）条件下的降解程度明显高于中性溶液（pH=7.0），原因是酸、碱对PLA酯键的水解均能起到促进作用，且碱性条件更有利于PLA的“自催化降解”。温变英等[28]在150 h的溶液降解中同样发现，苎麻纤维/PLA复合材料在强碱（pH=12.0）环境中比在强酸（pH=2.0）和中性（pH=7.0）环境中降解速率更快，碱处理和苎麻纤维的加入能够提高PLA的结晶度和维卡软化温度，在一定程度上缓解了材料的降解速率，而降解过程中材料内部因侵蚀而产生孔洞则导致了力学强度的下降。

4.3 中性清水

刘一楠等[29]研究了木纤维/PLA复合材料在24 ℃、pH=7的清水中浸泡90 d的降解情况，结果发现，木纤维的加入能够促进复合材料的水解速率，大幅度降低材料的弯曲强度和拉伸强度，原因是由于聚乳酸的水解以及木纤维吸水膨胀导致界面产生缝隙。

5 光老化降解

光老化降解法是指利用光照促使高分子材料发生光氧降解的方法[30]。通常采用自然光照和人工紫外光照法。

5.1 自然光老化

刘一楠等[31]对旱柳纤维/PLA复合材料进行了12个月的自然光照老化降解试验，结果发现复合材料的弯曲、拉伸等性能均随着光照时间的延长而大幅降低，但试验范围内，各阶段复合材料的力学损失均低于纯PLA试件，原因是木纤维的加入有助于PLA冷压成型时的再结晶，在一定程度上保护了PLA分子链的光降解。

5.2 紫外光老化

毕永豹等[32]对麦秸粉/PLA复合材料进行了1 500 h的紫外光人工加速老化，结果表明：紫外光处理能够促进材料的老化降解，随着老化时间的延长，材料表面颜色变白，力学性能下降，材料表面的O/C元素比增加。Yaguchi等[33]对汉麻纤维增强PLA复合材料进行紫外光照（300～400 nm）处理，结果表明：汉麻纤维的加入在一定程度上增强了PLA的耐紫外光老化性，同时，土埋降解试验又证实该材料具有显著的生物降解性，说明该材料兼具紫外光耐久性和环境友好性。

6 热老化降解

热老化法是指将复合材料置于热的环境中，通过高分子材料的“热解”实现复合材料的老化降解。温度是高分子热老化降解的关键因素，但是由于聚乳酸的老化降解往往由“水解”开始[6]，因此，研究者在开展聚乳酸复合材料的热老化降解研究时，通常采用“水热法”或“湿热法”。

6.1 水热老化

竺露萍等[34]将改性苎麻纤维/PLA复合板材浸泡在40 ℃的水中12 h，结果表明：苎麻纤维和PLA两相不同程度的水解以及界面的破坏是造成界面剪切强度下降的原因，而适宜的温度能够明显影响材料的降解速度。包玉衡等[35]分别在30、60、90 ℃的水环境中研究中药渣/PLA复合材料的水热老化性能，研究发现，温度越高、时间越长，材料的性能下降越明显，材料在90 ℃水中老化15 h后，其弯曲强度和拉伸强度分别降低了97.8%和92.8%，主要由PLA水解以及中药渣吸湿膨胀引起的界面破坏导致，而温度是影响PLA酯键水解的重要因素之一。Kamau等[36]依据标准ASTM D570-2010对比了不同温度环境（7、25、35、47 ℃）下木纤维/PLA复合材料的水热老化行为，结果表明：材料在水热环境中可发生裂隙或润胀等老化现象，更高温度的水热处理后，材料的吸水率和结晶度有所提高、而玻璃化转变温度和熔融温度降低，木纤维的加入能够提高材料的导热系数。

6.2 湿热老化

李新功等[37]在湿度70%、温度80 ℃（16 d）和100 ℃（32 h）的湿热条件下研究了改性竹纤维/PLA复合材料的热老化性，发现湿热环境中的温度、水分和氧的共同作用导致了PLA的降解，温度加速了PLA的水解和材料的老化，是影响材料热老化性能的显著因素。湿热过程中材料性能衰减的根本原因是竹纤维的湿热膨胀和自身热解以及PLA的水解导致结合界面破坏。姜宁等[38]研究了黄麻/PLA复合材料的湿热老化行为，结果同样表明，PLA的水解、植物纤维的降解以及界面的失效共同构成了复合材料的湿热老化机理。Paunonen等[39]对环氧化亚麻籽油改性桦木纤维/PLA复合材料分别在温度23、50 ℃、湿度50%、90%的条件下进行了42 d的湿热循环处理，研究发现，高温环境对复合材料黏弹性和力学性能影响更大，环氧化亚麻籽油的处理在一定程度上抑制了材料的老化进程，原因是改性剂通过化学键结合和物理渗透的方式提高了界面粘结性并填充了材料内部的孔隙，阻碍了水分的扩散，进而抑制了聚乳酸的水解。

6.3 干热老化

庞锦英等[40]对阻燃型香蕉纤维增强PLA复合材料在80 ℃的条件下进行了热老化试验，结果发现，材料的拉伸强度和弯曲强度在12 d后分别下降了90.7%和74.4%，虽然材料老化降解的同时在一定程度上降低了材料的阻燃性能，导致材料的氧指数（LOI）由初始的32.8%降低到30.1%，但仍属于难燃级（UL94/V-0）。此外，庞锦英等[41]又对比研究了干热老化（80 ℃，12 d）和土埋老化（3个月）对阻燃型竹纤维增强聚乳酸复合材料降解性能的影响，结果表明：热老化环境下材料性能下降更为明显且周期更短，材料的拉伸强度和弯曲强度在80 ℃热老化12 d后分别降低了86.6%和77.1%，经土埋3个月后，材料的拉伸强度和弯曲强度分别降低了71.9%和61.8%，但两种老化方法对材料的燃烧性和热性能影响都不大[42]。

7 结语

综上所述，研究者针对植物纤维增强PLA复合材料的老化降解已经开展了比较广泛的研究。研究方法主要有自然老化法、微生物法、酶解法、溶液法、光老化法、热老化法。对材料老化降解特性的评价指标主要包括宏观力学性能（包括拉伸强度、抗冲击强度、抗弯强度等）、质量损失率（或质量残留率）、吸水率、宏微观形貌特征、分子量大小与分布、结晶度、熔融指数、化学官能团以及表面元素含量等。目前，大部分研究者对植物纤维增强PLA复合材料的老化降解机理归纳为PLA的降解、植物纤维的润胀与降解以及界面的破坏三者共同作用的结果。

在目前植物纤维增强聚乳酸复合材料的老化降解研究中，仍存在以下几个方面的问题：1）自然老化、土埋和堆肥法虽贴近实际，但大部分研究的周期有限，未能完全反应出材料老化降解的实际规律；2）酶促降解和溶液降解法的影响因素较单一，不能解析复杂环境下复合材料的老化降解机制；3）人工加速老化如紫外光老化、湿热老化法虽能在短时间内实现材料的快速老化降解，但是缺乏与自然降解过程中的数据对比与验证；4）大多数研究缺乏对产品性能预测的手段和方法，且对产品的老化降解机制阐述不够深入、系统。

建议业界在以下几个方面继续开展研究：1）人工加速老化与自然降解方法相结合，构建统一的试验测试标准体系，建立科学高效的产品性能预测与可控降解机制；2）除传统评价指标外，应加强复合材料老化降解过程中的微纳尺度层面的表征与评价，如材料内部超微构造、物质分子种类与质量、微观力学、动态力学等；3）加强复合材料老化降解性能的系统性研究，建立复杂环境因素的内在影响机制，全方位解析复合材料老化降解机制；4）加强可生物降解复合材料全生命周期内产品性能的跟踪测试研究，明确产品性能衰变及其全生物降解机制。