碳酸二乙酯的应用研究进展

周新军

（江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006）

碳酸二乙酯（DEC）是重要的碳酸酯系物质，无色透明、低毒易燃液体，具有一般酯的通性。DEC分子中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，化学活性强，是常用的碳酰化、烷基化和羰酰化试剂。DEC 是吸湿性强的非质子环保型溶剂[1]，用作硝化纤维素、纤维素醚和各类树脂等。DEC 分子中含氧量高，黏度较低，化学稳定性良好，能提高燃料的燃烧性能[2]，显著改善电解液的倍率性能和低温性能[3]。DEC 能够聚合成聚碳酸酯类高附加值化学品，广泛应用于高性能树脂、医药、农药、合成材料、染料、涂装、润滑油添加剂、食品添加剂、燃油工业、电子化学品等领域。本文主要对近年来DEC 的酯交换、复配及衍生应用开发展开阐述。

1 应用

1.1 一般溶剂

DMC 和DEC 都能用于CO2的捕集，DEC 系统捕集成本明显低于 DMC，离子液体[Bmim][NTf2]具有很好的捕集CO2的能力，但成本过高[4]。离子液体[Bmim][NTf2]与DEC 的混合溶剂具有协同溶解性能。为提高CO2的捕集和分离效率，降低溶剂蒸气压，强化CO2的溶解性能[5-6]，将DEC 和琥珀酸二乙酯按一定比例混合成复合吸收剂，在0～25 ℃、0.5～4 MPa 条件下捕集CO2等气体成分，加热减压解吸分离出CO2，经换热和压缩获得高纯CO2。该法解决了单纯使用DEC 吸收CO2溶剂损失严重的问题，有效降低了成本。

将质量配比为乙二醇8%、DEC 91%、催化剂1%，或1,3-丙二醇10%、DEC 91%、催化剂1%，或1,4-丁二醇11%、DEC 85%、催化剂2%，或1,6-己二醇14%、DEC 83%、催化剂2%搅拌混合，升温至90 ℃搅拌4 h，静置1 h 后，通过分子蒸馏分离产物，制得柴油增氧剂[7]。该工艺简单，增氧剂凝点＜-45 ℃，含氧量在45%左右，满足环保使用要求。

1.2 酯交换剂

EMC 作为生产溶剂，利用分子中的不对称性，常采用等物质的量的DMC 与DEC 进行酯交换反应制备。刘勇[8]等以碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐（[C4mim][CH3(CH2)2COO]）为催化剂，高活性催化DMC 与DEC 酯交换反应，在n(DMC)∶n(DEC)=1.5∶1、催化剂质量分数为6%，加热到90 ℃保温反应5 h 后，DEC 的转化率高达48%。而改用二元或多元有机酸钛催化等物质的量的DMC与DEC 酯交换反应，DMC 转化率在85%以上，EMC选择性在99%以上[9]。

聚碳酸酯二醇（PCDL）是一种特种多元醇[10]，熔点和玻璃化转变温度较低，用于合成聚碳酸酯型聚氨酯具有低温柔顺性、耐油性、耐磨性、抗氧化性和生物相容性。以钛酸正丁酯为催化剂，将DEC分别与1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、1,4-丁二醇（BDO）和1,6-己二醇（HDO）反应，分别合成了聚1,4-环己基碳酸酯二醇（PCH-DL）、1,4-环己基-丁基碳酸酯二醇（PCHBDL）和聚 1,4-环己基-己基碳酸酯二醇（PCHHDL）。产物具有碳酸酯基与羟基结构，初始热分解温度大于200 ℃，玻璃化转变温度范围为-33.2～0 ℃。

DMC 与乙醇的反应体系中，主要包括EMC、DEC、乙醇，还含有甲醇钠、余量的DMC 和尚未除去的甲醇。通过精馏分离可以获得高纯度的EMC和DEC。王红卫[11]等应用PROⅡ软件在酯交换反应液的间歇精馏装置上模拟分离EMC 和DEC，全过程包括：反应全回流阶段、塔顶EMC 回流采出阶段、塔身过渡馏分DEC 放出阶段、蒸出DEC 产品阶段。DEC 可返还原料系统循环利用。

阶段性共沸溶剂介入法有利于快速酯交换，借助酯交换-裂解蒸馏技术制备脂肪族可降解聚碳酸酯环状单体[12]。将DEC 与制备环状碳酸酯所对应的二醇混合，加入催化剂，加热回流反应；降温至85 ℃以下，加入乙醇共沸溶剂环己烷，蒸馏共沸，快速去除生成的乙醇，直至无液体馏分蒸出；再加热回流，促进反应，并升温蒸馏去除残留低沸物，经高温裂解得到环状碳酸酯单体。环己烷和乙醇共沸物可用于制备乙醇汽油添加剂及其燃料，也可直接用于单体的重结晶。酯交换蒸馏与后面的高温裂解蒸馏可共用一套设备，极大简化了装置设计，全程一体化，快速高效节能。

碳酸甘油酯是一种具有较高附加值的产品，用作绿色溶剂、油品添加剂等。通过丙三醇与碳酸酯酯交换生成丙三醇碳酸酯[13-15]。热力学上，DMC 与丙三醇反应制备丙三醇碳酸酯能自发进行，反应条件较为温和，丙三醇碳酸酯产率高于98%。将DEC替代DMC，与丙三醇酯交换反应制备丙三醇碳酸酯，同时获得高附加值的丙三醇碳酸酯和乙醇，符合绿色化学的发展方向。

1.3 电池电解液

近年来，新能源扶持政策推动了离子型电池产业强劲发展[16]，高纯DEC 类电解液需求快速增长[17]，DEC 具有绿色化学特点，在储能电池中得到广泛应用。

DEC 和双三氟甲基磺酸亚胺锂盐加入到疏水型离子液体1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺中，构成电解液。惠淑荣[18]等探讨了组分比例对电解液玻璃化温度的影响及密度、黏度和电导率随温度的变化规律。引入DEC，削弱了[Li]+与[NTf2]-之间的相互作用，有利于[Li]+的扩散。

太阳能电池多由有机-无机杂化钙钛矿组成，光电特性优异，采用反溶剂辅助结晶的方法制备。DEC 具有反溶剂特性，用以替代高毒性的氯苯类溶剂，制备出倒置平面钙钛矿太阳能电池[19]。钙钛矿太阳能电池的功率转换效率达13.8%，优于氯苯反溶剂基钙钛矿太阳能电池的13.1%。由DEC 处理的钙钛矿薄膜与氯苯处理的钙钛矿薄膜具有类似的结晶和吸收特征，且薄膜质量更高，载流子复合率更低，器件性能更好。制备的DEC 改善平面钙钛矿太阳电池表面更平整、晶粒尺寸更大。

钠离子型非水性液体电解质组合物，包括溶剂、钠盐和添加剂的组合物[20]。碳酸乙烯酯（EC）为第一溶剂，DMC、EMC、DEC、碳酸丙烯酯（PC）、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、4-氟甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、碳酸二氟乙烯酯、二氟乙酸乙酯及其混合物为第二溶剂，钠盐选NaPF6，添加剂包括二氟（草酸）硼酸钠和三（三甲基硅基）亚磷酸酯，额外添加少量电解质碳酸盐。组合物通过羧甲基纤维素粘合，减少了自放电并增强钠离子电池的保持能力，有望成为下一代电池的替代品。

双离子电池电解液包括电解质和有机溶剂。有机溶剂为DMC 和DEC 的混合物，或DMC 与DEC、EMC 的混合物，或DMC、DEC 与环丁砜的混合物，或DMC、DEC 与氟代碳酸乙烯酯的混合物。将电解质六氟磷酸锂溶解到有机溶剂中，制成锂/石墨半电池或双石墨全电池，实现了石墨正极的高比容量（约95 mAh·g-1）和循环稳定，石墨负极稳定输出达345 mAh·g-1的比容量[21]。该双离子电池电解液能保证电池性能，大大减少了EMC 溶剂量，生产成本大幅降低。

储能系统是智能设备和电动汽车的核心要件，电池的安全性[22-24]是市场应用最重要的关键指标，开发应用醚类和酯类电解液（如EC、DMC、DEC、PC 等），推动了钠离子电池的发展。添加醚基电解液或将EC 与其他有机溶剂（如PC、DEC、DMC、EMC）混配[25]，能够改善充放电过程中电解液在电极表面的降解钝化，提高倍率性能、首次库仑效率和长循环稳定性。

正负极材料活性和电解液的结构和性质决定着高电压锂离子电池的性能[26]，选择电化学窗口较宽的高氧化电位溶剂EC 与DEC，添加耐高电压的六氟磷酸锂，加入电极成膜功能添加剂氟代碳酸乙烯酯和己二腈混合配制出高电压锂离子电池电解液。制备的成品电池电压耐受度较高、充放电性能较好、循环稳定性良好。

锂离子聚合物电池电解液包括溶剂和添加剂[27]，溶剂包括EC、DEC、丙酸丙酯、碳酸丙烯，添加剂包括一种或多种硫酸乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3-丙基磺酸和氟苯、EC 和/或丁二腈。锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）或双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂或双(氟磺酰)亚胺锂。添加剂可有效抑制Co 的溶解和阴极上电解质的分解，提高高压电池的稳定性和高温储存性能，增加循环的稳定性，从而提高锂离子电池的寿命。

碳酸酯类有机电解液具有宽电化学窗口、高离子迁移率，在充放电过程中，具有易燃性，存在安全隐患，影响电池的安全和循环寿命[28]。车海英[29]等将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（F-EPE）添加到NaPF6/EC-DEC-FEC 基础电解液中形成共溶剂，研究电极/电解液界面作用机理。当F-EPE 添加量达到30%时（EDH523F），形成不可燃电解液。循环150圈后的容量保持率从75.7%（EC-DEC-FEC）提升至82.9%。相比于EC-DEC-FEC 基础电解液，EDH532F 电池电极界面更稳定，界面阻抗更低，循环性能好。在电池电解液添加有机磷系阻燃剂、有机氟系阻燃剂或复合阻燃剂，也能体现良好的阻燃性和电极兼容性[30-31]。

将非易燃准固体电解质分布于与阴极和阳极接触的多孔分离器上，构成可充电锂电池。电解质溶解在含2.0～3.0 mol·L-1锂盐的液态添加剂和液态溶剂混合物中，液体添加剂与混合物中液体溶剂的重量比为35/95～65/35。制得的可充电锂硫电池具有极高比能或高能量密度，安全性高[32]。

含有聚偏氟乙烯基树脂的至少一种树脂和水溶性聚烯烃多孔膜分离器、正极过渡金属氧化物活性材料板和负极碳质活性材料板制成非水电解质二次电池[33]。将DEC 滴在包含α型和β型聚偏二氟乙烯基树脂的多孔层上，非水电解质二次电池经充电和放电循环之后具有优异的充电容量特性。

钠离子二次电池用非水电解质溶液[34]，包括非水溶剂、成膜添加剂和电解质盐，非水溶剂为EC或饱和环碳酸酯、或饱和环碳酸酯和线性碳酸酯的混合物、或等体积配制的EC 和PC 的混合物，还包括醚类、内酯类溶剂。当电解液中电解质浓度为1.5～0.5 mol·L-1时，混合溶剂EC 和DEC 的体积比为1∶1，制得的钠离子二次电池具有优异的充放电效率和充放电特性。

锂离子电池内组成为正极材料磷酸亚铁锂、聚丙稀微孔膜隔膜、相容性电解液、负极材料。电解液匹配溶质LiPF6，组合溶剂包括EC-DEC、EC-DMC、聚碳酸酯-DMC。LiPF6在混合器中经充分溶解、混合，配制成不同混合溶剂的LiPF6电解液。循环伏安和恒电流充放电实验，电池的充、放电电流密度倍率性能较高，达到电流控制精度，提高了其倍率放电性能[35]。

电导率和机械强度决定了锂电池固态聚合物电解质膜的导电性能。近年来，以固态聚合物电解质取代液态电解质的高镍三元锂电池、锂硫电池等新能源电池相继问世。将锂盐稳定在二氧化硅气凝胶中，与DEC 配制成复合物，然后与2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3-(丙烯酰氧基)-甲基丙酸-2-羟丙酯、超支化聚硼硅氧烷加入四氢呋喃中，超声分散均匀。在氮气氛中，升温至50～60 ℃，滴入催化剂三乙胺，低速搅拌反应，加入超支化聚硼硅氧烷、锂盐复合物，继续搅拌反应，得到携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物，再加入聚氧化乙烯，经热熔分散后，涂布于聚四氟乙烯模板上，制得锂电池固态聚合物电解质膜[36]。该电解质膜具有超支化骨架和拓扑结构，改善了锂离子电导率和迁移效率，提升了电解质膜的电导能力。

以DMC、DEC、EMC 为溶剂，加入溶质乙酸酐、草酸、丁二酸酐，再添加表面活性剂，制成洗液，用于浸泡高镍锂离子电池正极材料，浸泡后，有效地降低了材料表面碱度[37]。

1.4 功能材料

半导体制造中，蚀刻溶剂常使用DEC，在衬底上形成源极/漏极结构和在源极/漏极结构上形成金属层，溶剂去除金属层的未反应部分，源极/漏极结构的顶部被金属层覆盖，源极/漏极结构的侧壁被氧化膜覆盖[38]。

N-乙基咔唑是合成永固紫RL、硫化还原蓝GNX等染料的重要原料[39]。以DEC 为烷基化试剂，碳酸铯和三乙基苄基氯化铵为共催化剂，咔唑经烷基化反应合成N-乙基咔唑。该合成方法避免了强碱和有机溶剂的大量使用，在最佳催化体系下，在180 ℃反应3 h 后，N-乙基咔唑产率99%。

将乙醇钠溶解在无水乙醇中，在 -25 ℃和搅拌状态下，缓慢滴入3-氨基丙基三乙氧基硅烷和DEC 的混合液中催化反应2 h 后，升至室温，用乙酸调节pH 值至中性，减压蒸出[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯。将蒸出物缓慢滴加到320～340 ℃的矿物油中，经过高真空闪蒸和再精馏，得到纯度98%（JC）、收率可达74.3%的目标产物3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷[40]。

将氨基树脂、DEC、富马酸、乙酸乙酯和有机硅混合，加热搅拌，加入季铵盐型阳离子表面活性剂，加入完毕后搅拌发泡，与经超声振荡的二氧化硅分散液混合，加热超声分散。调节体系pH≤3，浆料经水热搅拌至泡沫消失，冷却至室温，经离心洗涤、干燥和研磨，制得氨基树脂微球[41]。微球粒度低、光泽度高，填充到氨基树脂油墨中，能够显著提高油墨的光泽度，与基材混合均匀，性能稳定，利于节约资源和保护环境。

传统的DEC 与醇类物质合成有机碳酸酯，需要DEC 足够过量，低温下催化性能差。改用带有空间位阻效应的醇（如环醇或4～10 个碳的直链一级醇），将含氧官能团及含氮官能团的稳定金属氧化物催化剂负载在碳材料表面，制成多活性位点的催化剂[42]。在25～35 ℃，催化醇与超过量的DEC 发生醇酯交换反应，合成不对称有机碳酸酯。改性催化剂有效提高了合成的催化效果，降低了反应温度，有利于反应体系中物料传质。

N-氨基-5-甲硫基甲基-2-噁唑烷酮是合成高纯度硝呋太尔的重要中间体[43]。在0～10 ℃下，将甲硫醇钠缓慢滴加至环氧氯丙烷中，加入催化剂18-冠醚-6，搅拌反应完全，再缓慢滴加纯化水，分取有机层，干燥后滴加至水合肼中，升温搅拌反应，冷却至室温，蒸除水及未反应的水合肼，制得3-甲硫基-2-羟基-丙基肼；然后与DEC 搅拌混合并缓慢加入催化剂乙醇钠，水热反应完全后冷却，减压浓缩得硝呋太尔中间体3-氨基-5-甲硫基甲基噁唑啉-2-酮。中间体均匀分散到溶剂中，用盐酸调节pH值，过滤。滤液中加入盐酸，搅拌结晶，过滤，滤饼用打浆溶剂打浆，过滤，干燥即得中间体的盐酸盐。该法操作简单、原料易得，所用的溶剂和未参与反应的原料可以回收再用，制得的硝呋太尔中间体收率高，纯度高，质量稳定，适于工业化生产。

3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸是合成瑞格列奈的重要原料[44]。选用相转移催化剂和助催化剂，在非水溶性有机溶剂中，原料DEC 与4-甲基水杨酸进行反应，获得醚化和酯化的中间体。在-70～-85 ℃和二异丙基氨基锂存在的条件下，中间体与DMC 或DEC 进行烷基化反应，控制pH 值≤3.5，得到目标产物3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸。采用非水溶性有机溶剂，合成方式简单，反应路线短，成本低，溶剂易分离和回收，中间产物的纯度高、转化率高，最终产物收率高。

邻苯二酚与DEC 可用于合成乙基愈创木酚[45]，将邻苯二酚溶液、DEC 和环状冠醚类相转移催化剂溶液从微通道低速注入持续加热的微反应器中，在50～150 ℃和常压下，物料在微反应器中反应停留0.5～5 min，反应结束后, 加入有机溶剂萃取混合液。溶剂回收循环使用，水相经结晶、洗涤和烘干，即得乙基愈创木酚。采用微反应器制备，工序简单，烷基化试剂和催化剂用量少、反应选择性高、收率高，连续合成高效可行。

热可逆自修复聚氨酯膜具有优异的热稳定性、耐久性和安全性，能显著降低材料的使用成本。将三(氯异丙基)磷酸酯、聚醚多元醇和纳米硅混合加热和真空脱水后，降温至70～90 ℃，加入功能性单体和芳香族的异氰酸酯，升温至75～95 ℃后保温搅拌，再降温至40～70 ℃，加入催化剂和DEC，搅拌溶解充分后真空脱泡，得到防火绝缘涂料。所制涂料不燃、机械性能优异、黏附性好，引入动态的二硫键结构，延长了聚合物材料的使用寿命[46]。

车用固定式充电桩广泛应用，充电桩受外力破坏造成的损坏增多。将聚丙烯、聚丁二酸丁二醇酯、DEC、乙二醇和聚苯胺按量混合，40～50 ℃搅拌混合得到预混料a，将羧甲基纤维素钠、水、还原石墨烯高速搅拌，超声处理，干燥得到预混料b；将预混料a 升温至110～120 ℃，搅拌加入硬脂酸、环戊烯和预混料b，搅拌均匀后，加入硅灰石粉、方解石粉、海泡石继续搅拌，得预混料c；将预混料c升温热塑，双螺杆低速挤出制粒，成型得到防撞型充电桩壳体[47]。新型壳体提高了充电桩的抗震性能，有效降低撞击导致的充电桩损坏。

2 结束语

作为溶剂、中间体和添加剂，DEC 在医药、食品、农药、电子、涂料等行业被广泛应用，DEC 低毒性，可取代稳定性差、毒性较大、成本较高的添加剂。作为单酯或混合酯，DEC 在酯交换剂、电池电解液和其他功能材料方面的研究和应用成为热点。电解质溶剂市场应用空间巨大，国内生产的溶剂尚不能满足电池电解质溶剂的质量要求，仍依赖进口。应用DEC 已陆续制备出新型药物产品和功能性防火涂料和抗震材料，取得了很好的应用效果。