PEO基固态电解质不耐氧化原因分析与研究现状

李文艳

PEO基固态电解质不耐氧化原因分析与研究现状

李文艳

（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

传统的有机液体电解质存在自燃甚至爆炸等安全隐患，使用热稳定性更高的固态电解质 （SSE）替代易燃的液态电解质，可以有效缓解这些安全问题。SSE 因具有良好的机械强度，可以有效抑制锂枝晶的生长，有着良好的应用前景，特别是聚氧化乙烯（PEO）类电解质。但是，PEO 的不耐氧化性也进一步限制了其在高能量密度的全固态高压电极体系的应用。

聚氧化乙烯；固态聚合物电解质；不耐氧化性

高能量密度和高安全性对开发用于各种可充电储能设备至关重要，但是能量密度高的电池容易出现热失控现象，存在多种安全隐患。SSE 因采用固体代替原先易燃的有机溶剂，具有很高的安全性，成为研究的热点，特别是以 PEO 为代表的聚合物类电解质[1]。1973年，WRIGHT[2]等发现了 PEO 基固态聚合物材料中的离子导电性，从此固态离子的范围不再限制在无机材料之中，之后研究者开发出了综合性能优异的复合型固态电解质。而 PEO 基聚合物固态锂电池的发展与研究离不开 ARMAND 教授的贡献，ARMAND[3]等介绍了 PEO 和碱金属盐作为固态聚合物电解质（SPE）的配合物，这引起了学者的广泛关注和研究。

在固态电解质的研究中，SPE 一般由聚合物基体和锂盐络合而成。与无机固态电解质相比，SPE通常具有重量轻、成膜性能好、柔韧性、界面相容性、稳定等优势[4-5]。其中，PEO 类聚合物电解质因良好的化学稳定性、与碱金属负极兼容性好等优点成为研究最早同时也是研究最多的体系。但是 PEO 基体自身具有较高的结晶度，导致 SPE 室温离子电导率较低，热稳定性和机械性能也有待提 高[6-7]。

尽管目前 PEO 基聚合物固态电解质在提升室温离子电导率及与金属锂负极相容性等方面取得了一定的进展[8-9]，PEO 体系在高电压下的热力学和动力学不稳定问题尚未受到足够的重视，在高压电极体系的研究鲜有报道。同时，PEO 的不耐氧化性进一步限制了其在全固态高压电极体系的应用，这大大阻碍了其实用化的进程。接下来本文将具体分析PEO聚合物电解质不耐氧化的原因以及研究现状。

1 电化学窗口的不稳定性

1.1 PEO的端基 —OH官能团易氧化

PEO 为什么会受限于高压电极体系的应用？首先从 PEO 本身的结构出发，其包含柔软的链段聚醚（—CH2—CH2—O—）结构和端基官能团—OH。许多研究者对 PEO 基电解质在高电压下的氧化分解机理进行了研究，分析表明聚合物/正极界面的不稳定主要是 PEO 分子链中端基—OH 官能团氧化分解，界面处存在各种类型的降解机制。通常其氧化过程被认为是 PEO 的脱氢反应，生成强酸 HTFSI，并与锂金属发生反应产生 H2，进一步加速 PEO 的分解[10]。此外，PEO 氧化也会破坏固相，循环时正极粒子的体积变化可导致其从 PEO 电解质中分层。

SUN[11]等通过将—OH 替换为—OCH3官能团，将 PEO 的稳定电位提高到了4.3 V，实现了与三元正极材料 NCM523 的有效匹配，组装的软包电池可稳定运行 110 圈，容量保持率高达 90%。此外，通过与无机填料复合、共聚等策略也可以拓宽 SPE 的电化学窗口。

因此，改变端基官能团可以有效调节电化学稳定窗口和改善电化学性能。

1.2 PEO具有较高的HOMO能量

在目前的研究中，通常认为电解质的氧化电位和其最高占有分子轨道（HOMO）能级有关，高 HOMO 能量的电解质在低电压下更容易被氧化。反之，分子的还原电位则与其最低未占有分子轨道（LUMO）能级有关，低 LUMO 能量易导致电解质的还原[12]。高压正极材料虽然可以满足新能源设备对高能量密度的要求，但若是正极材料的工作电位超过了电解质的氧化电位，电解质就会变得不稳定，导致电池最后无法正常工作。然而，PEO 具有较高的 HOMO 能量，使得其容易氧化分解，在高能量密度的高电压电池体系中的应用容易受限，而宽电化学窗口实际上是由动力学极化引起的[13]。

WANG[14]等报道了一种新型的锂硼盐 Li[(CF3)3COBF3](LiTFPFB)，制备的聚合物电解质 PEO-LiTFPFB 中Li+与醚氧键的络合作用要强于 PEO-LiTFSI中的，这种强的分子间相互作用有利于降低 PEO 电解质的 HOMO 值。并且该锂硼盐的分解产物有利于构建稳定的聚合物/正极界面，组装的 Li-LiCoO2电池在 60 ℃、0.1 C 倍率下循环 100 次后容量保持率仍有 83.3%。

因此，聚合物电解质需要有足够宽的电化学窗口，即低 HOMO 能级和高的 LUMO能级的电解质才能更好地与高压正极材料适配，保证电极材料稳定的电化学循环。

2 PEO与高压正极界面的不兼容性

2.1 正极材料表面的氧化/催化

PEO 除了电化学窗口不稳定外，还存在其他问题造成 PEO 基固态聚合物电池中高压正极界面的不兼容性[15]。XIA[16]等通过线性扫描伏安法（LSV） 测得 PEO-SPE 在3.8 V时开始氧化，较低的截止电压使 PEO 基电解质只能适配 LiFePO4等低压正极。在高电压电化学循环的 PEO-LiCoO2正极材料的失效机理研究中，研究表明 LiCoO2正极中的高催化性氧是造成 PEO 基固态电池中高压层状氧化物正极不相容的根本原因，并非 SPE 较窄的电化学窗口。LiCoO2处于4.2 V高压充电状态时，材料中的晶格氧离子具有氧化能力，加速了 PEO-SPE 的氧化分解并伴随着 LiCoO2表面结构重组，电池极化持续增大，最终导致性能迅速恶化。

QIU[17]等通过表面包覆抑制层状氧化物正极中氧的表面活性或采用无有氧化性的 LiMn0.7Fe0.3PO4时，PEO 基固态电池在高充电截止电压下表现出良好的循环稳定性，实现了4.2 V稳定运行的 PEO 基固态聚合物锂电池。

因此，如果能对正极材料表面进行保护，抑制其氧化或者采用非强氧化性的正极材料，或许 PEO 聚合物电解质可以在高于本征电化学氧化电位的更高电压下稳定运行。

2.2 导电炭黑的催化分解

表面包覆改性是最早应用在固态锂电池中解决 LiCoO2正极与 PEO 聚合物电解质的界面问题的策略，但该方法的热处理温度对正极材料的电化学性能的影响是极其重要的[18-19]。在大多数的这些研究中，仅分析了活性材料/SPE 界面上的涂层效果，而忽略了导电碳对 SPE 的影响[20]。当 PEO 与正极大面积接触时, 固态电解质自身在过渡金属离子或导电碳的催化作用下在 3.8 V 就会发生严重的氧化分解反应，使层状材料在高度脱锂态下的结构变得不稳定[21]。

近年来，原子层沉积（ALD）和分子层沉积（MLD）技术被认为是解决固态电池界面问题最为理想的涂层技术[22-23]。该技术不仅具有较低的沉积温度，还能达到原子和分子尺度沉积的均匀性和一致性。LIANG[24]的团队通过 ALD 技术，在 LiCoO2和导电碳的整个电极上沉积一层钽酸锂（LTO），相比只在 LiCoO2颗粒上沉积 LTO 或者裸露的 LiCoO2，这种方法大大降低了 PEO 基聚合物电解质的氧化，提升了固态电池的循环性能，进一步揭示了包覆整个电极对提升正极/电解质界面热力学和动力学稳定性的重要性。

因此，导电碳对 PEO 基 SPE 的不利影响不容忽视。同时，探索新颖有效的高压正极/PEO 基电解质界面层的构建方法十分重要。

3 总结与展望

对于未来 PEO 基固态电池的产业化应用，从 PEO 不耐氧化性的原因出发，可通过替换端基官能团、高压正极的表面改性、高电压正极/PEO 基电解质的界面层构建、改善与导电炭黑的界面等方式，来提高 PEO 基固态电解质的耐氧化性能，结合先进的表征手段和测试方法深入探索界面动力学和热力学稳定性问题，有望开发出能匹配高能量密度的高电压固态电池体系。

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Cause Analysis and Research Status of Intolerance Oxidizing for PEO-based Solid Electrolyte

（College of Chemical and Material Engineering, Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325000, China）

Traditional organic liquid electrolytes have safety risks, such as spontaneous combustion and even explosion. Using solid-state electrolyte (SSE) with higher thermal stability to replace flammable liquid electrolyte can effectively alleviate these safety problems. SSE can effectively inhibit the growth of lithium dendrite because of its good mechanical strength, and has a good application prospect, especially polyvinyl oxide (PEO) electrolyte. However, the lack of oxidation resistance of PEO further limits its application in high energy density all-solid-state high voltage electrode systems.

Polyethylene oxide; Solid polymer electrolyte; Intolerance oxidizing

2021-08-20

李文艳（1994-），女，广东省湛江市人，硕士, 2022年毕业于温州大学化学专业，研究方向：固态电池的开发与应用。

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1004-0935（2022）03-0414-03