协同添加剂介导的插层和化学改性为二维材料创造更多可能——“Additive-mediated intercalation and surface modification of MXenes” 评介

杨 玙， 严定友， 曾 群

(华中师范大学学报编辑部, 武汉 430079)

传统化石燃料资源的日益短缺及其大量使用所引发的能源匮乏和环境污染是人类面临的重大问题.光能与电能是当前最受瞩目清洁的能源，其产生与利用方式与新型高性能的纳米材料开发有着密切的联系，也已成为科学界关注的热点.2020年9月我国明确提出2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标.在“双碳”战略背景下，越来越多的国内科学家也将研究目光投向高性能的光电催化材料.

二维材料，是指电子仅可在两个维度的纳米尺度(1～100 nm)上自由运动(平面运动)的材料，其概念伴随着2004年单层石墨烯的分离而提出.因其载流子迁移和热量扩散均被限制于二维平面内，二维材料展现出许多独特的物理性质.2011年8月22日，美国Drexel大学的Yury Gogotsi教授与Michel W. Barsoum教授在AdvancedMaterials发表论文报道他们利用氢氟酸溶液对Ti3AlC2进行刻蚀，成功制备出世界上第一款二维层状MXene材料——Ti3C2.自此，这类以二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物为主的MXenes材料逐渐成为二维材料领域的“新宠”.理论上预测可稳定存在的MXenes材料超过百种，已被成功制备的MXenes材料已逾30种，且被广泛应用于能源、催化、光学、电学、医学和国防等领域.MXenes的化学通式为Mn+1XnTx，大多以陶瓷相MAX材料为前驱体(其中M代表的是元素周期表中的过渡金属元素，A为主族元素，一般为Al或Si，X为C、N或CN，T为表面终端官能团，如-F，-OH)，通过选择性刻蚀A层元素以获得二维层状材料.经过刻蚀的材料表面通常含有丰富的表面终端官能团，且有大量热力学上不稳定的金属原子裸露在其表面，以及一些离子不可控地嵌入在本体中，易与微量氧或含氧基团发生反应，形成相应的金属氧化物或发生化学降解，导致其优良理化性质急剧下降甚至丧失.因此，在MXenes材料制备和后处理过程中，如何采用高效的策略对材料表面进行定向调控以获得多样化、高活性的材料是MXenes基材料工业化应用亟待解决的关键问题之一.

武汉工程大学邹菁/江吉周教授团队近年来于MXenes材料制备与应用领域潜心深耕，在成功开发了多种MXenes材料合成方法的基础上，注重对材料合成与应用的系统性总结和回顾.2022年3月，邹菁/江吉周教授团队在国际顶刊ChemicalSocietyReviews以封面文章形式发表“Additive-mediated intercalation and surface modification of MXenes”[1].该文共分五大部分.引言部分总结了MXenes的诞生和发展历程及其可控合成所面临的难点问题，从理论预测和实践结果角度介绍了协同添加剂介导的插层与化学改性的重要意义.第二部分详细介绍了如何通过协同添加剂介导高活性MXenes的制备，内容包括分子、阳离子、有机碱介导的插层以及含氟化合物、无机碱、路易斯酸熔盐辅助的化学改性.第三部分讲述了如何通过理论建模辅助分析协同添加剂影响MXenes表面基团进而改变材料层状形貌和物理特性的相关机制.第四部分详细阐述了协同添加剂作用后的MXenes基材料在不同领域的应用，包括能源与环境、生物学和光/电子学.最后部分，作者凝练了协同添加剂介导的插层和化学改性对MXenes材料的可控合成方式，同时也指出这类材料的基础理化性质尚待进一步研究，如金属配比、表面基团、表面杂质、裸露金属原子稳定性、层数可控性、侧向尺寸、表面基团转化完全度等都是协同添加剂作用后的MXenes材料面临的重要问题，认为理论建模分析与机器学习对进一步探究材料特性具有重要意义.尽管MXenes材料相关综述论文近年已有不少发表，但该文在学术性上有其独特之处.

一是切入点新颖.尽管插层和化学改性研究在MXenes合成发展历程中已有不少报道，但该文是首次综合评述协同添加剂介导的插层和化学改性在制备稳定且具有优异的光/电/磁活性的MXenes基材料中的重要作用，以及其所制备出的高活性材料在能源、环境、生物和光/电子学等领域应用中的性能提升.

二是内容全面且重点突出.在对插层和化学改性方式进行归类整理时，作者选择了从能够破坏或减弱层间范德华力从而提高晶格常数c-LP的插层剂分类入手，详细综述了三类不同的插层剂对MXenes的影响及相应晶格常数的改变情况.化学改性方面则是基于不同的材料表面分类，充分列举了卤素、硫族与氨基和空位修饰对材料表面基团特异性结构和理化性质产生的不同效应.在材料应用领域，紧扣协同添加剂作用机制从储能、清洁能源的产生、海水淡化、原油降解、光热治疗、可穿戴传感器、光催化除菌、电磁干扰屏蔽、超导性能、表面等离子激元共振等方面详尽阐述了相应材料性能的提升.

三是与课题组研究基础结合紧密.邹菁/江吉周教授团队近年来致力于高活性MXenes基材料的合成研究，承担了多项相关研究课题.2019年曾在同一刊物上发表综述论文“Synergistic additive-mediated CVD growth and chemical modification of 2D materials”[2]，比较了常见协同添加剂介导高光电活性二维材料的化学气相沉积生长过程及其优越的理化特性，并探讨了相关材料在光电领域的应用意义.其后，陆续报道了关于高活性MXenes材料的理论计算研究，电催化剂相关MXenes材料的合成、修饰、掺杂与杂化进展，插层工艺对MXenes光电催化产氢效率的提升研究以及MXenes稳定性提升研究.此外，团队于《华中师范大学学报(自然科学版)》2021年第6期发表了MXenes基光催化剂制备和产氢性能研究进展综述[3-4]，并作为客座编辑邀约相关领域专家共同撰稿.上述系列研究为此次聚焦协同添加剂介导的插层和化学改性相关综述提供了坚实的基础，作者得以从大量的MXenes材料相关论文中筛选出具有代表性的协同添加剂介导的插层和化学改性研究结果.

四是在全面总结回顾意义的基础上突出前瞻性.MXenes诞生已逾十年，尽管许多性能优异的材料已被成功合成，且相关报道仍在不断涌现，但距离大规模产业化仍有一定距离.文中既总结了十余年间MXenes因其丰富的物相、可调的层间距和可选的官能团而催生出的各类协同添加剂介导的插层和化学改性研究，也指出由于目前可用的MXenes基材料和协同添加剂有限，高性能MXenes材料的大规模合成研究尚处于“摇篮期”.同时基于插层剂对导电性能和纳米流体通道尺寸的影响以及化学改性对表面等离子激元的改变，展望了协同添加剂介导的MXenes材料在能量采集与生物样品分析领域的应用前景.此外，提出有必要开发新的标准工具和更深入的测试方法，结合严格的高通量理论计算和机器学习，以加深对协同添加剂介导的MXenes基础特性的理解，为协同添加剂介导的MXenes材料大规模产业化提供指导.

新型清洁能源的高效获取与利用离不开高光电催化活性的材料合成与产业化，MXenes材料的性能、长时间保存、刻蚀剂的毒性与成本等都是制约产业化发展的重要因素，但其优异的理化特性和普适性使得它们可以参与多种领域的应用中，可谓“三头六臂”.协同添加剂介导的插层与化学改性则为研究人员带来了广阔的尝试空间，为高性能二维材料的设计、制备创造了更多可能.