钛铝合金及其金属间化合物制备工艺研究进展

郭佳明，梁精龙，李慧，徐正震

（华北理工大学冶金与能源学院 现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063210）

低密度的钛铝合金及其金属间化合物在高温下具有良好的抗氧化与抗蠕变能力、优异的比弹性模量，被认为是可以替代镍基高温合金的理想候选材料，成为了研究中的热点[1-3]。近年来，钛铝合金材料在核工业、化工石化、航空航天、体育用品、冶金及生物医疗修复等领域也开始迅速发展[4-5]。铝是地壳中含量最丰富的金属（约8.8%），由于其密度低（2.71 g/cm3）和较高的耐腐蚀性，得到了广泛的应用[4]；另一方面，全球钛氧化物储量巨大，在金属中仅次于铁、铝和镁，排名第四，其中金红石（TiO2）和钛铁矿（FeTiO3）已成功地用于通过电炉冶炼和湿法冶金工艺提取各种钛产品[6]，但由于工业上生产钛铝合金材料周期长，价格昂贵，极大的限制了其在许多领域的应用。因此，在新材料的竞争中，制备成本低、周期短、高性能的钛铝合金材料新工艺成为了取胜的关键，改进现有的制备钛铝合金工艺，开展钛铝合金及其金属间化合物材料节能制备的研究也是必要的。

1 粉末冶金工艺

粉末冶金（PM）工艺[7]具有接近最终金属成形的性能，一直被推荐作为生产低成本钛合金零件的有效方法[8]，其工艺制备流程[9]为：①首先制备合金粉末；②将粉末元素进行均匀混合；③室温将混合粉末进行模压；④在可控气氛炉中烧结以在粉末元素之间建立结合；⑤进行后期处理。合金形态与降低制造成本的最大化来自于所选的起始原料、合金元素以及用于生产合金的加工步骤的组合[10]。

Al3Ti 相的形成可显著增强铝基复合材料的强度与刚度，在高温下具有良好的热稳定性。A Rezaei 等[11]以工业纯Al 粉与Ti 粉为起始原料，将Al-5%Ti 粉末机械球磨、脱气、通过钢模进行冷压再热挤压制备直径为10 mm 的复合棒，在600℃分别热处理0、4、10 h，采用粉末冶金工艺制备了不同金属间相的Al3Ti 合金，通过延长加热时间增加了Al3Ti 合金相的体积分数，增加了Al-5%Ti 复合材料的弯曲强度，热处理4 h 后，复合样品的最大弯曲强度为377 MPa，但将加热时间增加到10 h 会导致强度降低。低密度、高硬度、耐高温的钛铝合金材料在发动机领域中得到了广泛的应用。罗铜等[12]以TiH2和Al 粉为原料，将均匀混合的原料压坯，然后分别在不同温度下进行烧结，采用粉末冶金微波烧结的方法制备钛铝合金，增加TiH2的含量可降低钛铝合金密度，增加硬度，且TiH2为15% 时，可得到较高的合金硬度；提高烧结温度能够增强钛铝合金的硬度，温度达到800℃时，产物中得到Al3Ti 相较多且分布比较均匀的合金相。

采用粉末冶金工艺均可成功制备出性能良好的钛铝合金，粉末冶金工艺可制备出净成形的合金，大大减少了后期的处理工作，但对制粉要求较高，且烧结温度基本都需要在高温下进行，从而增加了反应的能耗。

2 铝热还原工艺

铝热还原工艺[13]利用自蔓延高温合成（SHS）较多，SHS 是将金属粉末混合物压缩并加热到低于所生产材料熔点的温度，由于反应是放热的，达到反应的起始温度后，无需进一步加热，反应会利用自身的能量自发进行，并且反应非常快[14]，但最终产物总是多孔的，不易研磨，需要进一步球磨才能达到所需的粉末尺寸。

由于纯钛金属生产价格昂贵，以纯钛金属作为制备TiAl 合金的原料更增加了成本，而利用高含钛炉渣作为原料生产TiAl 金属间化合物合金可作为生产低成本TiAl 合金的工艺之一。Lan M等[15]将酸溶性钛渣、Al 粉和CaO 进行研磨、混合、加热、熔炼、冷却，采用铝热还原反应成功制备出具有良好渣-金分离性能的TiAl 金属间化合物合金，TiAl 合金的成分主要受Al 含量的影响；加入CaO 能够改变渣的流动性从而促进渣-金的分离，也能增加元素的回收率，大多数还原元素的回收率都高达95%左右；可通过增加温度与保温时间提高炉渣还原速率。开发生产率高、无污染的循环冶金工艺越来越被人们所关注，Kun Zhao等[16]以Na2TiF6和Al 粉末为原料，在室温下机械球磨12 h，40 MPa 压力压块，放入钼坩埚中，在1050℃真空条件下保温3 h，将分离出的金属与蒸馏产物从炉中取出，金属在真空条件下通过机械研磨获得不同粒度的合金粉末，蒸馏产物与Al 粉按质量比10∶3 混合，在温度1100℃，Ar 气氛下进行二次还原2 h，采用两步铝热还原工艺，实验中几乎所有的Ti 与Al 都是以Ti-Al 金属间化合物、Al-Ti 合金及冰晶石的形式被提取出来。该方法操作简单，实验过程中不产生垃圾废物，不污染环境，且所有产物都可进行下一级利用适合工业化生产，但准备过程需要较高的温度以及真空度。

铝热还原工艺对制备钛铝合金的设备要求比较简单，广泛用于工业上生产钛铝合金材料，但是，合金产物中存在氧化物夹杂或O、C 等杂质，渣—金分离比较困难，需要先制备中间合金，然后再进一步进行精炼。

3 电沉积工艺

电沉积工艺[17]是指在含有金属或合金元素的离子液体、化合物水溶液或熔融盐中，在电极表面进行电化学沉积制备金属或合金的过程，沉积可以在阴极或阳极或开路发生[18]。阴极电沉积所需的组件有：①阴极—电沉积的基底；②可溶性或不溶性阳极；③导电离子电解质；④阴极反应物—待沉积的可溶性电活性离子；⑤施加外界电场[19]。在电沉积多种元素以形成合金时，要求它们的还原电位相差很小，如果还原电位有显著差异，则需要改变电解质中盐的浓度或使用络合剂使它们的沉积电位接近。

离子液体具有熔点低、热稳定性高等特点，是制备不同合金的理想介质。Lahiri A 等[20]采用1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EmimCl）与无水AlCl3为离子液体电解质，将两个金属钛电极（阳极与阴极）分别移入电解质中，并对其施加电位，实验在100±2℃下进行4 h。在低电位下，钛的存在阻碍了反应，减少了铝和铝钛合金在阴极上的形成，但在较高电位下，有大量Al3Ti 合金生成，当电极电位从1.5 V 增加到3.0 V 时，Al3Ti 的沉积量以0.5 V 的速度递增。实验也发现在酸性离子液体中，Ti 与Al 形成络合物，从而形成Al3Ti合金，也有助于AlCl4−相的形成。Pradhan D 等[21]采用TiCl4-AlCl3-1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BMIMCl）（摩尔比0.019∶2∶1）为离子液体电解质；阴极和阳极均采用钛箔；参比电极为钛丝，研究了在不同温度（70 ～125）±3℃和不同槽电压(1.5～30.V)下电沉积4 h 进行制备Ti-Al 合金的实验。结果表明：在高压（2.5～3.0 V）和高温（100～125℃）条件下，镀层晶粒粗大，不均匀；在较低的外加电压（1.5～2.5 V）下，Ti-Al 合金颗粒光滑、光亮、细小，Ti 含量约为15%～27%，电流效率约为25%～38%，电流效率低的原因是电极上形成了TiCl3钝化层，减缓了氧化还原反应动力学，降低了阴极电流密度和电流效率，估计生产Ti-Al 合金的能耗为16.63～31.98 kWh/kg，确定了槽电压范围为1.5～2.0 V，温度范围为70～100℃，时间为4 h 是生成细小颗粒和高Ti 含量的Al-Ti 合金最佳工艺条件。采用电沉积的方法可在较低的槽电压与温度的条件下制备Ti-Al 合金，但由于电流效率低从而增加了反应能耗，并且实验均采用纯钛为原料同时也增加了实验成本。

由于金属Al，Ti 及其合金具有较高氢超电势，无法从水性电解质中制备，因此采用室温离子液体电沉积方法制备Ti-Al 合金是非常有吸引力的，因为电沉积工艺可以保持产物成分均匀性，并且可以实现更细的晶粒尺寸，室温离子液体具有可忽略蒸汽压、降低反应能耗、对环境友好等优势，但电沉积工艺也存在电流效率低，需要纯钛金属为原料增加了制备成本等缺点，仍需要提高改善。

4 熔盐电解工艺

熔盐电解工艺[22]是采用熔融盐作为电解质，熔盐具有良好的导电性与离子传递能力以及较小的极化过程等特点，能够满足长时间、大电流、高温制备容易二次氧化的金属或合金[23]，与Kroll 法相比，采用TiO2作为前驱体是制备金属钛及钛合金的优势之一，因为TiO2比TiCl4更容易运输和储存。Fray-Farthing-Chen（FFC）剑桥工艺[24]以氧化物为阴极前驱体，石墨棒（或惰性电极）为阳极，将金属氧化物直接转化为金属或合金，在批量生产和经济上具有很好的优势。

在减少杂质含量提高钛粉纯度的前提下，以简短的工艺实现合金化是必要的。闫蓓蕾[25]采用三电极体系（钼丝为工作电极、石墨为对电极、Ag/AgCl 为参比电极）进行熔盐电解实验，以AlCl3为氯化剂，将Ti2O3氯化为TiCl3，加入等摩尔NaCl-KCl 熔盐体系中，温度为750℃，−1.3 V恒电位电解3 h，在钼电极上检测到TiAl2、TiAl3相，采用Ti2O3与A1C13共沉积方法熔盐电解制备钛铝合金，但产物中仍有未被完全合金化的金属Ti 和Al，需要进一步做提纯处理。王汝佳[26]采用Ti(SO4)2、尿素和Al(NO3)3·9H2O 为原料，通过低温燃烧合成法制备TiO2-Al2O3复合粉体，将其模压成圆片样品作为阴极，阳极为石墨，电解质为CaCl2-NaCl 熔盐（摩尔比为2∶1）体系，电解温度800℃，电解电压3.2 V，电解时间25 h 后出现Al3Ti 合金相，得出：电流密度随施加电压增加而增加，随着电解时间的增加逐渐减小并趋于一个较小且稳定的值。采用熔盐电解工艺能够从钛和铝的氧化物中直接电解制备钛铝合金，但电解过程需要较大的电压及较长的电解时间，高温熔盐在操作上也存在危险性。

熔盐电解工艺具有成本低、合金质量好、易于连续化生产等优势，具备良好的发展潜力，从高温熔融氯化物/氟化物熔体中电精炼金属钛及钛合金已经得到了广泛的研究，但熔盐存在高熔点导致反应温度高从而增加了反应能耗，同时高粘度熔盐强腐蚀性导致设备使用周期短等缺点。

5 结论与展望

在实际的制备钛铝合金过程中仍有许多挑战需要克服。粉末冶金工艺是制备钛铝合金的传统方法，使用预合金或混合元素等不同类型的粉末可以扩大不同应用，达到所需要的性能范围，低成本地制造组织细小、力学性能可接受接近净形状的钛铝合金零件，然而，高温下变形抗力高、热塑性差的粉末高温合金加工窗口窄，难以成功模压，模压过程中也需要成本较高的模具。铝热还原工艺是目前生产钛铝合金的常用方法，需要先利用铝的还原性将含钛氧化物还原为单质钛，再与液态铝固溶形成钛铝合金，产物不均匀、损耗大，另一方面，必须要考虑钛铝合金的均匀化程度，钛铝合金均匀化程度低将导致成品率低。电沉积工艺可以获得成分和结构均匀且可控钛铝合金镀层，已经成为一种技术上可行的制备途径，可以生产厚度不同的金属、合金及复合涂层，但沉积速率低、成本高、工业化难度大，离子液体的合成复杂且成本可能很高，因此它们在大规模应用中的应用到目前为止还受到限制。熔盐电解工艺具有熔盐成本低、对环境友好等优点，然而，需要长时间电解仍然是一个不可避免的缺点。为了克服这些缺点，有必要寻找有前途的、有效的降低能耗、促进还原过程的途径，近年来，研究者在提高阴极烧结温度、成型压力等方面做了许多努力。电解过程中产生的CO/CO2气体也是还未实现工业化的重要原因，因此，氧分压问题也需要解决。

未来的研究方向是：1）粉末冶金工艺应该研制出成本低，损耗小的模具以及进一步深化制粉步骤；2）铝热还原工艺可采用自蔓延高温合成、球磨和放电等离子烧结等复合加工技术进行制备钛铝合金，增加产品的质量；3）电沉积工艺寻找低成本，高品质的电解质则是研究的重点；4）对于熔盐电解工艺，采用两种或几种混合熔盐作为电解质，以提高电解效率降低电解时间，解决氧分压问题也需要进一步研究；5）可采用二种或多种工艺结合降低制备成本提高制备效率，研究出最适合绿色工业化低成本生产钛铝合金的新工艺。