两种测定室内空气中甲醛含量的方法比较

张博维，雷泽众，陈 刚

(贵州省有色金属和核工业地质勘查局二总队)

引言：近年来，随着经济和科技的发展，人民物质生活水平得到极大的提高，人们越来越重视身边住所的装饰装修，因室内装修导致的室内空气污染事件屡见不鲜。在2019年《中国室内空气污染状况白皮书》的报告中，室内空气污染严重，不合格比例高达74%。装修一年内空气质量合格者不足5%，三年内合格者不足半数。调查数据触目惊心，其中甲醛是头号“破坏王”，对人体健康危害极大，是室内环空气污染控制的关键污染物。

1 甲醛的危害及来源

1.1 室内空气中的甲醛对人体的危害

甲醛，又名蚁醛，化学式HCHO，常温常压下为无色气体，有特殊的刺激气味。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。其质量浓度在空中达到 0.06 mg/m3至 0.07 mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘;当室内空气中甲醛含量为 0.1 mg/m3时，就会有异味和不适感;达到 0.5 mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪;达到 0.6 mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛：质量浓度更高时，会可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿;达到 30 mg/m3时，会致人死亡。[1]2017年10月，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中将甲醛列为一类致癌物。

1.2 室内空气中甲醛的来源及防治措施

室内空气中的甲醛主要来自室内装饰的胶合板、中密度纤维板等人造板材;用人造板材制造的家具;贴墙布化纤地毯、泡沫塑料、油漆和涂料，等等。充分通风是最常见、最经济的治理室内空气中甲醛的办法，充分通风可以大幅降低室内空气中甲醛的浓度，使其低于致病浓度。但甲醛的存在分为游离、吸附、结合三种形态，充分通风只能大幅降低游离形态的甲醛，而吸附、结合两种形态的甲醛，基本是在后期慢慢释放出来，其释放周期长达3～15年，1～3年为密集散发期，长期居住在封闭的室内仍有致癌、致病风险。所以入住前进行室内空气中甲醛含量的测定，真实了解入住环境空气中的甲醛含量是否达到致病浓度，对于是否入住有着极为重要的指导意义。

本文主要通过实验对比AHMT分光光度法和酚试剂分光光度法两种检测方法的优劣。

2 实验仪器、试剂及方法

2.1 实验仪器

实验仪器主要有720型分光光度计、电子天平(精确度为 0.0001 g)、恒流采样器、大型气泡吸收管、具塞比色管及实验室常用其他玻璃器皿。

2.2 实验试剂

本次试验所用试剂纯度均为分析纯，水为蒸馏水。

2.2.1 酚试剂分光光度法所用试剂：

酚试剂吸收原液(1 mg/mL)：称取 0.1000 g 酚试剂，加适量水溶解后定容于 100 mL 容量瓶中。

酚试剂吸收液(0.05 mg/mL):量取上述吸收原液 5.00 mL，定容于 100 mL 容量瓶，现配现用。

硫酸铁铵溶液(10 mg/mL)：称取硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·12H2O]1.0 g，用 0.1 mol/L 的盐酸溶解后，定容于 100 mL 容量瓶。

甲醛标准溶液(100 μg/mL);本文使用水中甲醛溶液标准物质GBW(E)081701。

2.2.2 AHMT分光光度法所用试剂：

AHMT吸收液：称取 1 g 三乙醇胺，0.25 g 偏重亚硫酸钠和 0.25 g 乙二胺四乙酸二钠溶于水中，定容于 1000 mL 容量瓶中。

AHMT溶液(0.5%)：称取 0.2500 g AHMT溶于 0.5 mol/L 的盐酸中，定容于 50 mL 棕色容量瓶中，可以保存半年。

氢氧化钾溶液(5 mol/L)：称取 28 g 氢氧化钾溶于 100 mL 水中，保存于塑料广口瓶中。

高碘酸钾溶液(1.5%)：称取 1.5000 g 高碘酸钾溶于 0.2 mol/L 氢氧化钾溶液中，并稀释至 100 mL，水浴上加热至完全溶解，备用。

2.3 实验方法

首先准确移取 1.00 mL 甲醛标准溶液(100 μg/mL)定容于 100 mL 容量瓶中，此溶液甲醛质量浓度为 1 μg/mL，此溶液现配现用。

2.3.1 酚试剂光度法标准曲线绘制

取8支 10 mL 具塞比色管分别加入 1 μg/mL 甲醛标准溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mL。再依次加入酚试剂吸收液5.00、4.90、4.80、4.60、4.40、4.20、4.00、3.80 mL，然后在各具塞比色管中加入 0.40 mL 硫酸铁铵溶液(10 mg/mL)，盖上比色管塞，摇匀，室温放置 15 min，在 630 nm 波长下，用 10 mm 比色皿，用水做参比，测定各管溶液的吸光度。吸光度值见表1。

表1 酚试剂分光光度法

以甲醛量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，斜率方程为y=0.3472x+0.0662(R2=0.9978)，以回归线斜率倒数为样品测定的计算因子B1=1/0.3472=2.88(μg/吸光度)。

2.3.2 AHMT分光光度法标准曲线绘制

取 2.00 mL 甲醛标准溶液(100 μg/mL)定容于 100 mL 容量瓶中，此溶液甲醛质量浓度为 2 μg/mL，此溶液现配现用。

取9支 10 mL 具塞比色管分别加入 2 μg/mL 甲醛标准溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00、1.20、1.40、1.6 mL，再依次加入AHMT吸收液2.00、1.90、1.80、1.60、1.20、1.00、0.80、0.60、0.4 mL，然后在各具塞比色管中加入 1.00 mL 5 mol/L 氢氧化钾溶液，1.00 mL 0.5%AHMT溶液，盖上比色管塞，充分振摇，放置 20 min。加入 0.30 mL 1.5%高碘酸钾溶液，充分振摇，再放置 5 min，用 10 mm 比色皿，在波长 550 nm 下，用水做参比，测定各管溶液的吸光度。吸光度值见表2。

表2 AHMT光度法

以甲醛量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，斜率方程为y=0.3046x+0.1759(R2=0.9994)，以回归线斜率倒数为样品测定的计算因子B2=1/0.3046=3.28(μg/吸光度)。

2.4 采样

我们对某小区装修房内用经一级皂膜流量计校准过的恒流采样器进行采样。记录采样温度为 19 ℃，气压 90.2 kPa。

用5支编号1～5的气泡吸收管，内装 5 mL 酚试剂吸收液，其中1～4号以 0.5 L/min 流量，采样 20 min，采气 10 L。4号管做加标回收实验，5号管不采气作为空白。

用5支编号6～10的气泡吸收管内装 5 mL AHMT吸收液，其中6～9号以 1.0 L/min 流量，采样 20 min，采气 20 L。9号管做加标回收实验，10号管不采气作为空白。

2.5 样品测定

酚试剂分光光度法：将样品溶液全部转入比色管中，用少量水冲洗管壁，使合并体积为 5 mL，按酚试剂标准曲线绘制方法进行后续操作，测定样品吸光度。

AHMT分光光度法：将样品溶液全部转入比色管中，用少量水冲洗管壁，使合并体积为 5 mL，然后准确量取 2.00 mL 至另一只比色管中，按AHMT标准曲线绘制方法进行后续操作，测定样品吸光度。

3 结果计算

3.1 体积换算

式中：V标为标准状态下的采样体积;V采为采样体积;T0为标准状况下的绝对温度(273 K);t为采样时的空气温度;p为采样时的大气压;p0为标准状态下的大气压(101.3 kPa);

经计算，酚试剂分光光度法标准状态下的采样体积为 8.32 L;AHMT分光光度法采样体积为 16.65 L;

3.2 空气中的甲醛浓度计算

3.2.1 酚试剂分光光度法空气中的甲醛质量浓度计算方法

式中：ρ为空气中甲醛质量浓度，单位为mg/m3;A样品溶液的吸光度;A0为空白样品溶液的吸光度;B1为计算因子，2.88 μg/吸光度;V标为标准状态下的采样体积，L;

酚试剂分光光度法测得1～3号管吸光度值为0.179、0.184、0.174，5号空白吸光度值为0.065，经计算酚试剂分光光度法测得空气中的甲醛质量浓度平均值为 0.039 mg/m3。

3.2.2 AHMT分光光度法空气中的甲醛浓度计算方法

式中：ρ空为空气中甲醛质量浓度，单位为mg/m3;A为样品溶液的吸光度;A0为空白样品溶液的吸光度;B2为计算因子，3.28 μg/吸光度;V标为标准状态下的采样体积，L;V1为采样时吸收液的体积，5 mL;V2为分取样品体积，2 mL。

AHMT分光光度法测得6～8号管吸光度值为0.255、0.259、0.258，10号空白吸光度值为0.176，经计算AHMT分光光度法测得空气中的甲醛质量浓度平均值为 0.040 mg/m3。

4 对比实验

4.1 准确度、精密度对比试验

配置3种质量浓度的甲醛标准水溶液，分别测定标准水溶液中甲醛含量，两种方法的相对标准偏差RSD(%，n=6)实验结果见表3，精密度均符合检测要求，且两种方法均有较好的准确度。

表3 准确度、精密度试验

4.2 加标回收实验。

4号采样管加入 0.30 mL 1 μg/mL 的甲醛标准溶液，9号管加入 0.30 mL 2μ g/mL 的甲醛标准溶液，然后分别测得加标回收率分别为93.3%和96.7%，结果见表4，实验证明两种方法的加标回收率良好。

表4 加标回收实验结果

4.3 稳定性对比试验。

两种标准曲线完成吸光度值的测定后，倒回原比色管中，盖上比色管塞。各管分别放置30、60、120 min 后再次测定吸光度值，对比两种方显色后溶液的稳定性。结果见表5，实验证明酚试剂分光光度法当溶液中甲醛含量越高时，随着时间的推移，溶液的吸光度值下降越严重;而AHMT分光光度法显色后的溶液中无论甲醛含量高低，显色后溶液的吸光度值十分稳定。

表5 显色后溶液的稳定性实验

5 实验结论

1)经过实验对比，酚试剂分光光度法和AHMT分光光度法样品甲醛含量与吸光度都有很好的线性关系，两种方法的灵敏度、准确度、精密度、加标回收率都能达到相关分析测试的要求，都能准确完成空气中甲醛含量的测定。

2)实验过程中，酚试剂分光光度法标准曲线绘制时，对甲醛含量为1.5、2.0、2.5 μg 的标准点也进行了显色和吸光度值的测定，但是三点的吸光度值偏低，“坠尾”严重，严重影响整条曲线的线性关系。而且甲醛含量越高，显色后的溶液吸光度值越不稳定，说明酚试剂分光光度法只适合空气中低含量甲醛的测定，当空气中的甲醛含量超过 0.12 mg/m3时更推荐使用AHMT分光光度法进行测定。

3)酚试剂分光光度法试剂配制和实验过程十分简单，但是吸收液的保质期很短，容易变质;AHMT分光光度法使用试剂较多，配制过程和实验过程相对比较繁琐，但该法试剂的稳定性良好，AHMT溶液和吸收液可以保存较长时间，比较方便，由试剂带来的系统误差影响也相对较小。

4)根据相关资料，空气中的二氧化硫会使酚试剂分光光度法测定结果偏低[2];而空气中的二氧化氮、二氧化硫、乙醛、丙醛、甲醇、乙醇等对AHMT分光光度法测定结果无影响[3]，说明AHMT分光光度法有着更好的抗干扰能力，适用性更加广泛。