高明古椰贝丘遗址陶器X 射线荧光光谱分析研究*

周亦超

(广东省文物考古研究院 广州 510075)

高明古椰贝丘遗址位于广东省佛山市髙明区荷城街道古椰村,广东省文物考古研究院于2006年对该遗址进行了抢救性发掘,发现了一种新的新石器时代晚期考古学文化类型,此次发现填补了广东地区新石器时代晚期到早商前时期的考古学文化空白,对于探讨史前文化遗存之间的相互关系和完善珠三角地区文化谱系有重要意义,被评为“2006年度全国十大考古新发现”[1～2]。

高明古椰贝丘遗址出土了大量陶器,笔者用X 荧光光谱仪对高明古椰贝丘遗址出土的陶片进行了成分分析,为研究广东地区的新石器时代文化提供一些有用的信息。

1 分析检测

1.1 陶片样品

高明古椰贝丘遗址出土的新石器时代遗物被分为四期。出土陶片按陶质不同可分为夹砂陶和泥质陶两类;按陶色不同可分为黄陶、黑陶、灰陶和褐红陶四个种类。选取陶片中分期明确,不同陶质陶色的陶片标本总计157个,采集样品的信息情况如表1所示。

表1 高明古椰贝丘遗址陶片采样信息

将采集的样品用清水洗净,打磨出新鲜的断面后,置于超声波清洗机中用去离子水清洗,清洗后烘干等待检测。

1.2 分析检测方法

本次检测使用的X 射线荧光光谱仪为Thermo Niton 手持式能量色散型X 射线荧光光谱仪(HXRF),型号为XL3 t 950 GOLDD+series,分析元素范围为Mg-U。每个样品取3个不同部位的有效读数,每次检测采集时间为100 s,取3次读数的平均值作为检测结果数据进行分析。

2 结果与讨论

2.1 陶片胎体原料产地分析

不同粘土产地的化学环境不同,导致了粘土中的化学成分与含量不同,因此可以通过元素成分分析来判断粘土的产地来源[3]。因手持式能量色散X 射线荧光光谱仪的性能原因,在分析陶瓷样品时微量元素上的分析结果相关性较高,表明微量元素的测量结果更可靠,在陶器的原料产地分析上有更高的准确性[4]。

剔除在大量样品中缺少或低于仪器检测限的元素和检测结果相对误差超过25%的元素,以及在主成分分析中无法通过校验的元素,得到Ba、As、Rb、Sr、V、Cr、Cu、Zn、Pb、Bi、Zr、Nb这12种微量元素成分数据。

将陶片样品的微量元素数据进行主成分分析,通过降维处理得到3个主成分[5]。图1分别为第一主成分与第二、三主成分的因子散点图。其分析结果显示,四种陶色的样品数据在图上聚集在一起,无明显分界,说明不同陶色样品的原料来源应是相同的。除四期夹砂陶外,所有样品的数据都聚集在一起,但一期泥质陶数据分布范围明显小于其他样品。四期夹砂陶数据分布范围明显大于其他样品,只有部分数据与其他陶片数据聚集区域相重合。通过以上分析,除一期泥质陶和四期夹砂陶外,高明古椰贝丘遗址的制陶原料来源基本相同,一期泥质陶原料来源范围小于其他陶片。四期器夹砂陶原料来源范围则大于其他陶片,部分使用了与其他陶片相同来源的原料,部分则使用了其他来源的原料。

图1 主成分因子散点图

2.2 陶片胎体主次量元素分析

陶器胎体中的主次量元素一般可分为3类:SiO2、Al2O3和RxOy(助熔剂)。SiO2和Al2O3为陶瓷的主体,在高温下形成陶瓷的骨架,部分SiO2可以与RxOy结合成玻璃态物质,填充于SiO2、Al2O3形成的骨架之间,提高胎体的机械强度[6];助熔剂包括CaO、P2O5、TiO2、Mg O、Fe2O3等,其低熔点有助于陶瓷烧结。助溶剂中的Fe2O3、TiO2和Mn O 有着色作用,影响胎体的颜色[7]。将相同分期、陶质和陶色的样品主次量元素含量计算平均值,得出的分析检测结果如表2所示。

表2 样本主次量元素数据(质量%)

2.2.1 制陶所用粘土分析

依据胎体中SiO2、Al2O3及RxOy含量的不同,可将制陶所用粘土分为四个类型:普通易熔粘土、高镁质易熔粘土、高铝质耐火粘土和高硅质粘土[8]。

本次检测的陶片样品SiO2含量在31.66%～56.43%,平均值为40.78%,Al2O3含量在12.67%～20.95%,平均值为16.34%,检测出的RxOy含量在6.87%～12.56%,平均值为8.50%。因本次检测使用的设备无法检测出Na2O 含量,样本中的助溶剂总含量应高于检测结果。

综上所述,陶片样品的制陶粘土应为普通易熔粘土,氧化物含量符合普通易熔粘土低SiO2,低Al2O3,高RxOy的特点。

2.2.2 不同陶色样品胎体元素分析

从图2可以看出,黑陶、黄陶和灰陶的Al2O3含量接近,在15.21%～17.21%,褐红陶的Al2O3含量较高,为20.95%。黑陶、黄陶和灰陶的SiO2/Al2O3值接近,平均值在4.50%～4.73%,褐红陶平均值较低,为2.59%。黑陶、黄陶、灰陶和褐红陶的RxOy/Al2O3值接近,平均值在0.52%～0.63%。

图2 样品中Al2 O 3、SiO 2/Al2 O3、Rx Oy/Al2 O3、Fe2 O3、MnO、TiO 2 箱式图

四种陶色的样品中TiO2的含量都较为接近,在0.93%～1.10%。黑陶、黄陶和灰陶的Fe2O3含量接近,为4.46%～4.82%。褐红陶的Fe2O3含量较高,为8.88%。较高的含铁量可能是褐红陶陶色产生的原因[9]。所有样品中Mn O 的含量都比较低,黑陶和灰陶的Mn O 含量较为接近,都不超过0.01%,黄陶中Mn O 含量较高,为0.02%,褐红陶中MnO 含量低于检测限。Fe2O3和Mn O 一般是导致陶器发黑的重要原因,而样品中黑陶的Fe2O3和Mn O 含量偏低说明黑陶的陶色可能是因为出窑前短时间的烟熏渗碳导致[9]。黑陶、黄陶和灰陶从主次量元素含量来看无明显差别,而褐红陶相比其他陶色样品,含有较高的铝和较少的硅,助溶剂总含量也相对较高,其中铁含量明显高于其他样品。

2.2.3 不同分期与陶质样品胎体元素分析

因四期泥质陶出土量较少,取样时仅采集到一片灰陶样品,导致统计置信度较低,仅就一至三期泥质陶和一至四期夹砂陶展开讨论。

从图3可以看出,不同分期陶质样品的Al2O3含量接近,一至三期泥质陶含量在15.31%～15.76%,一至四期夹砂陶含量在14.02%～17.95%。泥质陶中SiO2含量明显高于夹砂陶,泥质陶的SiO2含量在43.40%～47.54%,夹砂陶在36.45%～37.31%,相同陶质不同分期的样品SiO2含量较为接近。结合上文对制陶粘土来源相同的判断,夹砂陶中使用的羼料应不是硅质的,羼料的加入可能导致了SiO2含量的降低。

图3 样品主次量元素箱式图

一至三期的夹砂陶和泥质陶RxOy/Al2O3值接近,夹砂陶为0.49%～0.58%,泥质陶为0.53%～0.55%。四期夹砂陶相对较高,为0.77%。四期夹砂陶中较高的助溶剂含量可能与制陶原料来源不同相关。

一期泥质陶中CaO 含量较高,二、三期较低;一期泥质陶CaO 含量平均值为1.21%。二、三期平均值都为0.72%。夹砂陶中CaO 含量无明显变化规律,一期夹砂陶CaO 含量平均值为0.74%,二期平均值为0.58%,三期平均值为0.93%,四期平均值为0.90%。泥质陶中CaO 含量的变化说明存在泥料淘洗工艺改进的可能性[9]。

夹砂陶中的Fe2O3含量大于泥质陶,泥质陶和夹砂陶中的Fe2O3含量都随分期逐渐增加,泥质陶一期Fe2O3含量平均值为2.73%,二期为3.83%,三期为4.85%。夹砂陶一期Fe2O3含量平均值为5.08%,二期为5.61%,三期为4.63%,四期为6.82%。夹砂陶中Fe2O3含量的数据分布范围也明显大于泥质陶,泥质陶中Fe2O3含量标准差在0.65%～2.10%,夹砂陶在2.43%～4.47%。结合上文对陶土来源相同的判断,夹砂陶中Fe2O3的含量和标准差说明夹砂陶中较高含量的铁可能由羼料引入。

泥质陶中TiO2含量略高于夹砂陶,相同陶质样品的TiO2含量较为集中,泥质陶TiO2含量在1.14%～1.27%,夹砂陶含量在0.90%～1.01%。Fe2O3和TiO2一般被认为是陶瓷胎体中的杂质[10],Fe2O3更被认为是陶瓷制作中的有害物质,尽量去除[6]。样品中Fe2O3含量随分期上升及TiO2含量保持稳定的情况说明去除杂质的工艺在这段时间内没有改进[11]。

夹砂陶和泥质陶各分期中K2O 含量和Mg O 含量较为接近,泥质陶中K2O 含量在0.71%～0.87%,夹砂陶在0.64%～0.74%。泥质陶中Mg O 含量在0.53%～0.59%,夹砂陶在0.44%～0.66%。所有样品中Mn O 的含量都比较低,夹砂陶中MnO 的含量略高于泥质陶,泥质陶一至三期Mn O 含量都不高于0.01%,夹砂陶一、二期含量不高于0.01%,三期含量为0.02%,四期含量为0.06%,含量逐渐提高。

夹砂陶中P2O5含量高于泥质陶,泥质陶一、三期含量接近,为0.25%左右,二期含量明显较高,为0.53%。夹砂陶一至三期含量接近,为0.41%～0.54%,四期含量明显提高,为1.07%。磷主要存在于草木灰与动物骨骼中,较高的P2O5含量可以说明夹砂陶在制作过程中存在加入草木灰或动物骨骼的可能性[12]。

3 结论

(1)高明古椰贝丘遗址出土陶片制陶所用粘土种类相同,应是普通易熔粘土。

(2)除一期泥质陶和四期夹砂陶外,制陶原料来源基本相同,一期泥质陶原料来源范围小于其他陶片,四期夹砂陶原料来源范围则大于其他陶片,部分使用了其他陶片相同来源的原料,部分则使用了其他来源的原料。

(3)黑陶、黄陶和灰陶主次量元素含量无明显差别,而褐红陶相比其他样品,含有较高的铝和较少的硅,铁含量也相对较高。褐红陶的陶色可能是较高的含铁量导致的,黑陶的陶色可能是因为出窑前短时间的烟熏渗碳导致的。

(4)不同分期陶质的样品Al2O3含量接近,而泥质陶中SiO2含量明显高于夹砂陶。羼料的加入可能导致了夹砂陶SiO2含量的降低。

(5)二、三期泥质陶CaO 含量低于一期,存在泥料淘洗工艺改进的可能性。

(6)一至三期的夹砂陶和泥质陶中助溶剂总含量接近,四期夹砂陶中助溶剂总含量较高,可能与四期夹砂陶原料来源不同相关。

(7)陶片样品中Fe2O3的含量随分期逐渐上升,TiO2含量在四个分期中基本接近,说明去除杂质的工艺在四个分期中没有改进。

(8)夹砂陶中P2O5和Fe2O3含量高于泥质陶,夹砂陶在制作过程中存在加入草木灰或动物骨骼作为羼料的可能性。