金属盐离子对纤维素离子凝胶性能的影响研究

承斌斌 陈裙凤 杨伟凯 魏晓萌 陈礼辉，2 李建国，2，*

（1.福建农林大学材料工程学院，福建福州，350108；2.植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福建福州，350108）

当前世界已经进入第四次工业革命时代，伴随着“物联网”体系的快速发展，电子设备作为该体系的核心要素已取得飞速进步，并朝着柔性化、轻质化、多功能化方向发展。柔性电子成为世界各国的热点研究领域，柔性导电材料也成为热点研究方向[1]。通过混合聚合物材料和溶剂可制备柔性凝胶材料，因其具有良好的导电性能、光学性能和机械性能，逐渐成为有影响力的柔性导电材料[2]。根据凝胶材料中溶剂种类的不同，导电凝胶主要分为导电水凝胶、导电有机凝胶及导电离子凝胶[3-8]。导电水凝胶中的溶剂水存在不可避免的蒸发现象，会严重影响其导电性能和机械性能，损害器件的稳定性和使用性[9]。导电有机凝胶中的有机溶剂存在易挥发、易爆炸、多毒等缺点，因此其性能的不稳定和产品的低安全是导电有机凝胶在生产和应用过程中的主要限制因素[10]。导电离子凝胶是由离子液体和聚合物组成的新型材料。离子液体具有难挥发、稳定性好、电导率高等优点，使导电离子凝胶在柔性电子领域显现出强大的竞争力[11]。

目前，导电离子凝胶的聚合物主要为石油基高分子，包括聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酰胺及聚丙烯酸等[12]。Sun等人[13]通过在聚丙烯酰胺和聚乙烯醇体系中引入离子液体，合成了一种透明、自粘的导电离子凝胶。Lai等人[14]利用Pluronic F127交联聚丙烯酸初步制备聚合物网络，然后填充离子液体制备高延展性的离子凝胶，可以构建压力和拉力传感器。通常而言，此类石油基聚合物的使用需要消耗大量的不可再生资源，且存在降解困难的缺点，容易诱发环境问题。因此开发天然的高分子材料进而构建绿色环保的导电离子凝胶，对于推动柔性电子器件的可持续发展具有重要意义。作为自然界中储量最为丰富的自然资源之一，纤维素具有可再生、可降解、来源广泛、优异的生物相容性等特点，已经被科研工作者开发利用并构建纤维素基导电离子凝胶[15-17]。然而目前纤维素基导电离子凝胶的机械性能较弱、电学性能较差，无法满足高性能电子器件的要求[18]。

本研究以竹溶解浆作为纤维素材料，并引入离子液体初步构建纤维素离子凝胶[19]。在此基础上，通过掺杂金属盐离子强化纤维素离子凝胶的机械性能和导电性能；探讨了金属盐离子种类（Zn2+、Ca2+、Fe3+、Al3+）及其含量对纤维素离子凝胶拉伸强度、韧性、透光率以及离子电导率的影响，进而设计一种透明度高、机械性能出色和导电性能优异的复合纤维素离子凝胶（Composite Cellulose Ionic Gel，CCIGel），该凝胶有望在电子皮肤、生物传感器、柔性穿戴电子设备等领域发挥重要作用[20-26]。

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

竹溶解浆，福建省青山纸业股份有限公司；[AMIM]Cl型离子液体（ILs，纯度>98%），兰州雨陆精细化工有限公司；氯化锌（ZnCl2，纯度98%）、氯化钙（CaCl2，纯度96%）、氯化铁（FeCl3，纯度99%），上海麦克林生化科技有限公司；氯化铝（Al⁃Cl3，纯度99%），上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 CCIGel的制备

称取10 g[AMIM]Cl型离子液体置于三口烧瓶中，称取0.6 g竹溶解浆缓慢加入到ILs中，再分别加入0、10%、15%、20%和40%的ZnCl2（用量相对绝干竹浆），且以同样的梯度添加CaCl2、FeCl3、AlCl3做对比实验，在85℃油浴锅中加热搅拌30 min，然后静置除气泡并倒入模具中，在空气氛围中制备得到复合纤维素离子凝胶，根据金属盐离子种类分别记为CCI⁃Gel-None、CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCIGel-Fe以 及CCIGel-Al。

1.2.2 CCIGel的性能分析

采用拉力试验机（KJ-1065B型，东莞市科建检测仪器有限公司）对CCIGel的机械性能进行测试。采用紫外可见分光光度计（60 UV-vis，安捷伦科技(中国)有限公司）检测CCIGel的透光性能，波长范围400~800 nm。采用电化学工作站（CHI760E A21514，上海辰华仪器有限公司）对CCIGel的导电性能进行测试；采用旋转流变仪（HAAKE MARSⅢ型，上海滴冠实业有限公司）检测CCIGel的流变行为。

2 结果与讨论

2.1 复合纤维素离子凝胶流变性能

纤维素分子链中含有大量的分子间和分子内氢键。离子液体中的阴、阳离子可以破坏纤维素分子链中原有的氢键，从而实现纤维素的溶解。此外，体系中的离子液体和金属盐离子具有较强的吸水性，使纤维素-离子液体混合溶液吸收一定量的水分子，最终构建复合纤维素离子凝胶（CCIGel），制备流程如图1（a）所示。进一步探究金属盐离子的种类对纤维素凝胶成形情况的影响（样品的宏观形貌图如图1（b）所示）。结果表明，ZnCl2、CaCl2、FeCl3的引入可以形成复合纤维素离子凝胶（CCIGel-Zn、CCI⁃Gel-Ca、CCIGel-Fe），而AlCl3难以形成具有一定形状的复合凝胶。

图1 CCIGel的制备流程及样品Fig.1 Preparation process and samples of CCIGel

进一步检测复合材料的流变性能，结果如图2所示。CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCIGel-Fe的损失 模 量（G′）均大于储存模量（G″），表现为典型的固态行为，即构建了复合纤维素离子凝胶。其中CCIGel-Zn的G′与G″之差远远高于CCIGel-Ca和CCIGel-Fe，而CCIGel-Fe的G′远远低于CCIGel-Zn和CCIGel-Ca，这将对凝胶的机械性能产生重要影响。此外CCIGel-Al的G′小于G″，表现出液态行为，表明未形成凝胶。因此，本研究主要探讨CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCI⁃Gel-Fe的凝胶性能。

图2 CCIGel的流变性能Fig.2 Rheological properties of CCIGel

2.2 复合纤维素离子凝胶的机械性能

图3（a）和图3（b）分别表示CCIGel的弯曲和扭结测试过程，如图3（a）和图3（b）所示CCIGel具有优异的柔韧性，可经受弯曲、扭结等形变处理，仍保持完整的形态结构。该特性对CCIGel在柔性电子设备中的应用具有重要意义。采用万能拉力机对CCIGel的机械性能进行检测，拉伸过程如图3（c）所示。图4（a）~图4（c）分别为不同金属盐离子添加量的CCIGel应力-应变曲线。如图4（a）~图4（c）所示，CCIGel中的金属盐离子可以与体系中的阴离子间形成静电作用力，实现体系组分之间有效结合，构建体系的多重作用力，最终提升凝胶的机械性能。此外，金属盐离子可以与纤维素分子之间通过螯合作用形成配位键，可进一步强化凝胶的机械性能。最终不同金属盐离子添加量的CCIGel-Zn和CCIGel-Ca的拉伸应变和应力均高于CCIGel-None（图4（a）和图4（b））。CCIGel-Fe的拉伸应变呈现逐步降低趋势（图4（c）），可能是Fe3+破坏体系的平衡作用，甚至出现纤维素分子的降解。该结果与纤维素离子凝胶的流变性能相对应，即CCIGel-Zn的复合G′最高，CCIGel-Fe的G′最低。

图3 CCIGel的弯曲、扭结及拉伸性能测试过程Fig.3 Bending,kinking and tensile process of CCIGel

图4 CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCIGel-Fe的应力-应变曲线及其拉伸强度Fig.4 Stress-strain curves and the tensile strength of CCIGel-Zn,CCIGel-Ca,CCIGel-Fe

表1为金属盐离子种类和质量分数对CCIGel机械性能的影响。由表1可知，CCIGel-Zn拉伸强度最高，从0.608 MPa增加到1.344 MPa。CCIGel-Ca在CaCl2质量分数为15%和20%时的拉伸强度分别为0.922 MPa和1.089 MPa，略低于同质量分数下的CCIGel-Zn的1.344 MPa和1.098 MPa。此 外CCIGel-Zn和CCIGel-Ca的拉伸强度随着金属盐离子质量分数的增加呈现先上升后降低趋势，这可能是因为过量的金属盐离子会破坏体系的平衡作用，损害体系组分之间的结合，进而降低CCIGel的拉伸强度。此外，金属盐离子的引入也可以强化复合纤维素离子凝胶的韧性，其中CCI⁃Gel-Zn和CCIGel-Ca最 大韧 性分 别为29.85 MJ/m3和23.57 MJ/m3，远远高于CCIGel-None的8.20 MJ/m3。

表1 金属盐离子种类和质量分数对CCIGel机械性能的影响Table 1 Comparison of mechanical properties of CCIGel with different salt and mass fraction

2.3 复合纤维素离子凝胶的光学性能

除了优异的机械性能，CCIGel也展示出良好的光学性能（见图5）。如图5（a）所示，透过添加质量分数15%金属盐的CCIGel可以清晰地看到下方“福建农林大学”字样。但是CCIGel-Fe显示淡黄色，这主要是由于Fe3+的本征颜色。图5（b）为添加质量分数15%金属盐的CCIGel的透光率结果，CCIGel-Zn、CCIGel-Ca透光率相近，高达86%，这为复合纤维素离子凝胶在透明柔性电子器件领域中的应用奠定坚实基础。

图5 CCIGel-None和CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCIGel-Fe的透光率及光学性能Fig.5 Transmittance and optical properties of CCIGel-None and CCIGel-Zn,CCIGel-Ca,CCIGel-Fe

2.4 复合纤维素离子凝胶的电学性能

复合纤维素离子凝胶体系中存在游离的离子（例如Cl-），可以在纤维素聚合物网络中自由移动，引发纤维素离子凝胶的电学性能。通过复合纤维素离子凝胶连接外部电源可以点亮二极管（图6（a）），表明CCIGel具有优异的电学性能。通过EIS交流阻抗法检测CCIGel的离子电导率，结果如图6（b）所示，CCI⁃Gel-None的离子电导率为36.7 mS/cm，添加Zn2+可以强化复合纤维素离子凝胶的电学性能，CCIGel-Zn（15%）的离子电导率可以达到47.1 mS/cm。进一步提高ZnCl2的质量分数反而会降低CCIGel-Zn的离子电导率，CCIGel-Zn（100%）的离子电导率为14.5 mS/cm。结果表明，复合纤维素离子凝胶体系中的ZnCl2可以电离出Zn2+与Cl-，增加自由Cl-的数量，提高凝胶的电学性能。但是由于ZnCl2溶解度和电离度的限制，过高含量的ZnCl2在凝胶体系中呈现未电离状态，甚至ZnCl2会吸引自由的Cl-，导致可自由移动的Cl-含量降低，进而弱化复合纤维素离子凝胶的电学性能。此外，CCIGel-Ca和CCIGel-Fe的离子电导率均弱于CCI⁃Gel-None，可能也是受限于CaCl2和FeCl3低的溶解度和电离度。

图6 CCIGel的导电性能及不同盐的CCIGel离子电导率Fig.6 Conductivity of CCIGel and ionic conductivity of CCIGel with different salts

3 结 论

本研究基于纤维素、离子液体与金属盐离子之间的多重氢键作用和配位作用，构建了柔性透明竹纤维素离子液体复合凝胶（CCIGel）。

3.1 材料流变性能的测试结果表明，CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCIGel-Fe的损失模量（G′）均大于储存模量（G′′），是凝胶的重要表征。

3.2 机械性能测试结果表明，CCIGel-Zn和CCIGel-Ca的拉伸强度和韧性优于CCIGel-None，而CCIGel-Fe的性能弱于CCIGel-None。其中ZnCl2和CaCl2的最佳添加量分别为相对于纤维素质量的15%和20%，且质量分数15%的ZnCl2制备的CCIGel-Zn比质量分数20%的CCIGel-Ca具有更高的机械性能，质量分数15%的ZnCl2制备的CCIGel-Zn的拉伸强度和韧性分别为1.344 MPa和29.85 MJ/m3。

3.3 凝胶透光性检测结果表明，CCIGel-Zn、CCIGel-Ca透光率相近，高达86%。离子电导率的测试结果显示，质量分数15%的CCIGel-Zn的离子电导率为47.1 mS/cm，高于CCIGel-None的36.7 mS/cm。