膏盐岩含量对成熟阶段页岩生烃影响的模拟实验

孟庆强，李京洲，刘文汇，，Fu Qi，王晓锋，王 杰

(1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京 102206；2.中国石化石油勘探开发研究院，北京 102206；3.中国石油冀东油田分公司，河北 唐山 063200；4.西北大学，陕西 西安 710127；5.Experimental Organic Geochemistry Laboratory，University of Houston，Houston U.S.A 77092；6.中国石化石油勘探开发研究院，江苏 无锡 214126)

0 引 言

膏盐岩是主要由石膏、硬石膏和变水石膏组成的蒸发岩，含有一定量的盐类矿物、黏土矿物、铁氧化物和有机质等物质[1]。中国主要含油气盆地均存在膏盐岩[2]，国内外很多学者对膏盐岩的发育环境、影响有机质转化的机理以及推动油气成藏等方面开展了大量研究，认为膏盐岩在油气成藏过程中不仅可作为盖层[3-8]，而且能影响烃源岩生烃[9-14]。但在膏盐岩影响烃源岩生烃研究中，主要以硫酸镁或者硫酸钙等单组分盐类溶液替代膏盐岩，而膏盐岩实际为多种硫酸盐或卤化物的混合物。同时，不同盆地或相同盆地不同层系页岩的膏盐岩含量差别很大，不同含量的天然膏盐岩对生烃转化、油品品质、以及页岩油地球化学指标的影响规律尚不清楚。为解决上述问题，以美国二叠盆地Eagle Ford组页岩为研究对象，开展封闭体系有机质生烃模拟实验，利用有机地球化学分析方法分析液态产物，探讨膏盐岩含量变化对页岩油产率及品质的影响，为科学制订页岩油气藏开发方案提供理论依据。

1 实验样品和方法

模拟实验样品由美国休斯顿大学在美国二叠盆地获取，产物分析由美国休斯顿大学和中国石油大学(北京)共同完成。

1.1 实验样品及装置

实验所用烃源岩采集于美国得克萨斯州瓦尔维德县附近的鹰滩组(Eagle Ford)露头，以不含膏盐岩的富有机质页岩作为模拟实验的烃源岩。烃源岩的地球化学特征由美国休斯顿大学实验有机地球化学实验室分析。分析结果表明，烃源岩的干酪根类型为Ⅱ型，TOC含量为5.3%；岩石热解Tmax为425 ℃，Ro为0.45%，接近烃源岩的成熟阶段，与前人研究结果一致[15]。膏盐岩取自附近的盐丘，主要成分为硫酸钙、硫酸镁、氯化钠等。

实验装置主要包括反应釜[16-17]、加热电阻、釜体柜、在线测试设备以及电脑控制端组成，其中，反应釜由休斯顿大学实验有机地球化学实验室设计与生产，反应釜采用航天钛合金材料制作，釜体惰性强，耐高压，物理密封性好，既能满足产生较多产物的分析测试需求，又可确保釜体材料不参与生烃过程；加热电阻被内置在可开合的圆柱形箱体内，并在柜体与加热电阻之间充填石棉，防止热流失。装好样品的反应釜放在加热电阻中，与上下两端的管线相连。电脑控制端控制对反应釜抽真空、步骤加热以及后续在线分析、记录分析测试数据等实验流程，直至实验结束。

1.2 实验过程

中国多个含油气沉积盆地烃源岩层系内发育了多层膏盐岩，膏盐岩与烃源岩的厚度比在各盆地间或盆地内不同部位差异明显。由于膏盐岩与烃源岩密度相当(膏盐岩密度为1.9～2.2 kg/m3，烃源岩密度为2.0～2.5 kg/m3)，因此，二者的厚度之比与质量之比大体相当。基于此，设计了掺入不同质量比膏盐岩的烃源岩生烃模拟实验，以模拟烃源岩层系中不同厚度比的膏盐对岩烃源岩生烃产物的影响。

(1) 准备3组粉碎至60目的烃源岩，每组质量为30 g。为模拟膏盐岩含量对烃源岩生烃的差异性影响，按照膏盐岩占烃源岩质量的0.0、0.5%和1.0%，向烃源岩中分别加入0.00、0.15、0.30 g膏盐岩并混合均匀。

(2) 将烃源岩与膏盐岩的混合物装入模拟生烃反应釜，加入200 mL纯净水；反应釜密封之后用氦气对反应釜进行反复置换，以杜绝大气中的二氧化碳对模拟实验产生的影响。

(3) 由于实验所用烃源岩整体处于成熟阶段，因此，实验设定的最高反应温度为330 ℃，反应釜以50 ℃/h升温至330 ℃后稳定72 h，待温度降至室温时收集反应产物[18]，以探讨膏盐岩在成熟阶段对烃源岩生烃的影响。

1.3 实验产物的处理与分析

模拟实验的气态产物由美国休斯顿大学实验有机地球化学实验室进行体积、组分以及碳同位素组成测试，测试结果详见文献[18]。模拟实验的固态反应物(烃源岩与膏盐岩的混合物)进行“索氏抽提”，研究生烃过程中残留在烃源岩内部液态烃的地球化学特征；并对液态烃进行族组分与色谱分析，探讨膏盐岩对烃源岩生烃液态产物地球化学指标的影响。固态产物的抽提及分析过程详见文献[19]。

2 膏盐岩对页岩油形成及组分的影响

前人在密闭热解生烃系统研究烃源岩生烃特征时，将模拟实验固体反应物，即烃源岩中抽提得到的烃称为滞留烃[20]，烃源岩中滞留烃与页岩油研究中滞留烃类似[21-22]。因此，以模拟实验固态反应物(烃源岩中的滞留烃)为例，探讨烃源岩成熟阶段生成页岩油过程中，不同质量分数膏盐岩对页岩油总量、性质及地球化学指标的影响。

2.1 膏盐岩对页岩油总量的影响

表1为固态反应物中抽提物及族组分绝对含量。由表1可知：当烃源岩中掺入质量分数为0.5%的膏盐岩时，滞留烃绝对含量从57.74 mg/g降至40.38 mg/g，降低了约30%；膏盐岩的质量分数为1.0%时，滞留烃绝对含量为51.70 mg/g，滞留烃总量有所上升，但仍比不含膏盐岩时降低了10.47%。王娟等[23]、支东明等[24]、陈湘等[25]认为滞留烃产率的下降是由于膏盐岩的热传导率高，降低了泥页岩层系的温度，导致泥页岩不易生烃。陈义才等[26]认为同等条件下，膏盐岩抑制了干酪根裂解生烃，但当膏盐岩质量分数增加时，促进了水的水解，水解形成的H+降低了膏盐岩对干酪根裂解的抑制程度。因此，当膏盐岩质量分数进一步增加时，滞留烃的产率下降程度得到缓解。

表1 固态反应物中抽提物及族组分绝对含量Table 1 The absolute contents of extracts and group components in solid reactants

2.2 膏盐岩对页岩油组分的影响

页岩油中饱和烃越多，页岩油品质越高。页岩油的族组分及分子结构决定着页岩油黏度，原油中沥青质和非烃含量越高，原油黏度越大[27]，页岩油黏度对其效益开发有着重要影响。

表2为不同质量分数膏盐岩下滞留烃各族组分质量分数变化。由表2可知：膏盐岩质量分数为0.0、0.5%、1.0%时，滞留烃中饱和烃质量分数持续增加，分别为29.56%、33.40%、38.56%；而沥青质及非烃组分的质量分数和变化不大，分别为55.39%、61.21%、55.37%。因此，膏盐岩质量分数对页岩油黏度的影响不大，但可改善页岩油品质。而不同质量分数膏盐岩下，沥青质与非烃组分质量分数和呈先升高后下降，主要原因是实验系统内加入了水，部分膏盐岩溶解于水后形成盐溶液，当膏盐岩质量分数增加时，膏盐岩中NaHCO3等组分[15]水解，发生水的电离，形成的H+不仅促进了干酪根裂解[26]，还与烃类自由基结合形成饱和烃及芳烃，从而提高了饱和烃和芳烃含量，降低了沥青质和非烃组分的含量。

表2 不同质量分数膏盐岩下滞留烃各族组分质量分数变化Table 2 The variation of mass fraction of each group component of retained hydrocarbons in gypsum-salt rock with different mass fractions

2.3 膏盐岩对滞留烃中部分生物标志物各参数的影响

生物标志物被认为是可稳定存在于地质环境中指示油源的关键参数[27-30]，Venkatesan等[28]研究认为姥植比(Pr/Ph)较为可靠地反映烃源岩的沉积环境，当姥植比小于0.8时指示为碳酸盐岩沉积环境，而大于3.0时则指示为陆相有机质的输入。色谱图中UCM鼓包[28-29]常用于判断沉积物是否经历过快速升温过程以及原油遭受生物降解程度。U/R值是色谱图上UCM鼓包与全部烃类间的比值[30]，一般以2与4为界，指示生物降解程度[31-33]。

表3为不同质量分数膏盐岩影响下烃源岩产生的滞留烃部分生物标志物特征值，图1为不同质量分数膏盐岩下烃源岩产生的滞留烃色谱图。由表3、图1可知：随着膏盐岩含量的增加，姥植比、U/R值均呈现逐渐增加的趋势。当烃源岩中不含膏盐岩时，色谱图(图1a)中UCM鼓包不明显，主要出现在C18—C35，与常规海相低熟烃源岩热解生烃液态产物的色谱图相似，表明低熟海相烃源岩在热解的成熟阶段可以产生一定数量的支链烷烃和环烷烃；当烃源岩中含有膏盐岩时，色谱图(图1b、c)中UCM鼓包出现明显抬升，高碳数区(C31)出现峰值，表现出与原油生物降解[31]相似的色谱特征。分析姥植比、U/R值及色谱图变化的原因，可能是由于加入膏盐岩后，促进了干酪根的裂解，生成更多的重烃气体，造成反应系统中气态烃类产物的干燥系数降低、烃类气体的同位素组成变重[18]，同时生成了更多的支链烷烃以及环烷烃，造成UCM鼓包整体抬升，并且在高碳数区域形成较强的峰，使产物更复杂。

表3 不同质量分数膏盐岩影响下烃源岩产生的滞留烃部分生物标志物特征值Table 3 The characteristic values of some biomarkers of retained hydrocarbons produced by source rocks under the influence of gypsum-salt rock with different mass fractions

图1 不同质量分数膏盐岩下滞留烃色谱图Fig.1 The chromatogram of retained hydrocarbons in gypsum-salt rock with different mass fractions

3 油气勘探意义

中国海相和陆相烃源岩层系中均发育多套膏盐岩，其累计厚度与烃源岩累计厚度的比值差别较大，即烃源岩层系中含有的膏盐岩质量分数变化较大。页岩油形成过程中，烃源岩中含有较高含量的膏盐岩时，一方面会对提高页岩油产率造成不利影响，但同时也会提高页岩油中饱和烃含量，可明显改善页岩油品质，提高页岩油经济价值。因此，在评价页岩油资源潜力、制订开发策略时，只有充分考虑烃源岩层系中膏盐岩含量的影响，才能更加精准地评价页岩油的经济效益。另外，膏盐岩含量对传统油气勘探评价也会产生一定影响。由于膏盐岩会影响Pr/Ph、U/R等生物标志化合物的值，因此，在利用这些参数评价油气藏的生物降解程度时，要充分考虑烃源岩层系中膏盐岩含量对这些参数的影响，从而更加准确地重建油气成藏过程。

4 结 论

(1) 膏盐岩表现出明显抑制海相烃源岩滞留烃产率的特征。当膏盐岩与烃源岩的质量比为0.5%时，滞留烃产率下降约30%；而膏盐岩与烃源岩的质量比上升至1.0%时，下降幅度仅为10%。主要是由于膏盐岩含量的增加促进了水中H+的增加，降低了膏盐岩对干酪根裂解的抑制程度。

(2) 膏盐岩含量对页岩油黏度无明显影响，但可促使饱和烃含量升高10%～20%，具有提升页岩油品质的作用；膏盐岩含量与传统稳定生物标志物指标(Pr/Ph、U/R)值正相关，且膏盐岩存在时，滞留烃色谱图表现出与原油生物降相似的色谱特征。

(3) 实验研究模拟烃源岩中的滞留烃，与页岩油生烃具有较强的相似性。因此，在评价页岩油资源潜力、制订开发策略时，要充分考虑烃源岩层系中膏盐岩含量的影响，进而更加精准地评价页岩油的经济效益。