纳米CaCO3/BF对PE复合材料性能影响

杨长友，叶有明，杨婷，陈燕萌，武威

(广西科技师范学院，广西来宾 546199)

聚乙烯(PE)具有耐低温优良、耐大多数酸碱侵蚀、化学稳定性好、成型快和可操作性强等优点，广泛应用于包装、建材、汽车、生物等领域，但因其存在耐热性差、力学性能相对较低等不足，限制了其进一步应用[1-2]。纳米碳酸钙(CaCO3)粒径小、分散性好，具有减少塑料中的气孔和空隙及使塑料的收缩更均匀的优点，将其填充在聚苯乙烯、聚氯乙烯、PE、聚丙烯等塑料中，可提高塑料制品的硬度、尺寸稳定性和刚性[3-4]。

甘蔗渣纤维(BF)是甘蔗提取蔗汁后剩余的天然纤维性残渣，具有价廉质轻、可再生、可降解等优点，因此应用价值极佳[5-6]。用于制备复合材料，是当代BF高值化利用的主要发展方向。广西来宾市是全国第二大甘蔗生产基地，最大的“双高”甘蔗种植基地，每年产生的大量BF除了部分用于造纸外，大部分用于燃烧生产蒸汽，造成大量资源浪费。

由于BF和纳米CaCO3表面呈极性，与非极性的PE相容性极差，造成制备得到的复合材料的综合性能下降[7-8]。因此BF和纳米CaCO3在用于复合材料前，需要进行改性，通过改性改善极性和非极性材料界面的相容性，以获得力学性能、热稳定性优良的复合材料[9-12]。

钙塑箱是以PE为主要原材料、CaCO3为填充料生产的包装材料，具有防潮、韧性好、耐冲击、可多次回收再利用等优点。在钙塑箱材料中加入BF可以提高钙塑材料的力学性能和可降解性，对BF在钙塑箱生产领域实现高值化利用，降低PE复合材料的生产成本都具有重要意义。

笔者在相关科研的基础上，通过进行力学性能测试，以及傅里叶变换红外光谱(FTⅠR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)等表征试验，探究BF和纳米CaCO3的加入对PE/BF/纳米CaCO3复合材料结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

BF：广西湘桂糖业集团有限公司；

纳米CaCO3：70 nm，广西汇宾钙业科技有限公司；

PE：SG-5型，广东东莞华创塑化有限公司；

铝酸酯偶联剂：HYA2，淮安和元化工有限公司；

氢氧化钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

多功能粉碎机：800A型，永康市玖蓝五金制品有限公司；

强力搅拌机：H2010G型，上海越众仪器设备有限公司；

Wellzoom桌面挤出机：深圳市米思达科技有限公司；

精密微量注塑机：YT-7003型，江苏天源试验设备有限公司；

实验室万能试验机：TY8000B型，江苏天源试验设备有限公司；

悬臂梁冲击试验机：TY-4021型，江苏天源试验设备有限公司；

电热鼓风干燥箱：101-5 A型，鹤壁市华泰仪器仪表有限公司；

FTⅠR仪：ⅠRAffinity-1S型，岛津企业管理(中国)有限公司；

TG分析仪：STA 2500 Regulus型，上海耐驰科学仪器商贸有限公司；

XRD仪：Miniflex600型，日本Rigaku公司；

SEM：S-4800型，日本高斯技术公司；

1.3 试样制备

(1)BF的碱性处理。

将BF粉碎后，使用20目不锈钢筛过筛，在鼓风干燥箱中干燥2 h，然后使用0.8%氢氧化钠溶液按固液质量比1∶20在大烧杯中搅拌，使固液充分接触，用蒸馏水反复冲洗BF至pH7.0左右，将冲洗完成的BF放入鼓风干燥箱中烘干后，密封保存。

(2)纳米CaCO3的改性处理。

将纳米CaCO3在80℃的鼓风干燥箱中干燥，除去水分，将其与铝酸酯偶联剂(用量为纳米CaCO3质量的1%)放入大烧杯中，在强力搅拌机搅拌下混合均匀，密封保存。

(3)PE/BF/纳米CaCO3复合材料制备。

按照设定比例，将改性后的BF及纳米CaCO3和PE在强力搅拌机中混合10 min，然后用桌面挤出机挤出造粒，最后通过精密微量注塑机制备成测试样条，通过对样条进行拉伸和冲击力学性能测试，得到最佳BF添加量和纳米CaCO3添加量，最后对复合材料进行表征分析。

1.4 力学性能测试和结构表征

拉伸强度参照GB/T 1040.2-2006测试，采用标准的哑铃型试样(150 mm×10 mm×4 mm)，拉伸速率为10 mm/min，测试3组平行数据，取平均值。

缺口冲击强度参照GB/T 1843-2008测试，采用标准的缺口试样(80 mm×10 mm×4 mm)，测试3组平行数据，取平均值。

农机是农业生产过程中的主要机械设备，在现代农业发展过程中农机事业发展十分迅速。深松整地技术是农机应用过程中的常见技术，指的是依赖拖拉机的牵引深松机对土壤进行耕作的技术，在农业生产过程中要加强对深松机械设备的应用，并且对深松技术进行推广，使得更多农户能够了解深松技术要求，提高深松作业水平。

FTⅠR表征：按操作要求打开FTⅠR仪预热30 min，将溴化钾与复合材料按质量比1∶100在玛瑙研钵中研磨至粉末状，取适量粉末于模具中，制成所需的样本片，置于FTⅠR仪中扫描表征。

XRD表征：采用XRD仪表征复合材料结晶结构，扫描速度为5°/min。

SEM表征：将复合材料用液氮脆断，断面经喷金后，用SEM观察其断面的微观结构。

TG分析：分别准确称取4.0～5.0 mg样品和氧化铝(Al2O3)，置于特定的坩埚中。在氮气(N2)的氛围下，以升温速率10℃/min从室温升温至800℃，研究复合材料内部结构与其热稳定性的关系。

2 结果与讨论

2.1 复合材料力学性能分析

(1)纳米CaCO3添加量对复合材料力学性能的影响。

将质量分数15%的碱处理后的BF分别与质量分数5%，10%，15%，20%，25%的改性纳米CaCO3，以及余量的PE进行混合，经挤出和注塑制备样条，进行力学性能测试，结果如图1所示。

图1 不同纳米CaCO3添加量的复合材料力学性能

从图1可以看出，PE/纳米CaCO3/BF复合材料的拉伸性能和冲击性能随着纳米CaCO3的增加呈现先增大后减小的趋势。在纳米CaCO3质量分数为15%时，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度达到最佳，分别达到了8.2 MPa和7.2 kJ/m2，进一步增加纳米CaCO3的添加量，复合材料力学性能开始下降。在适当的纳米CaCO3添加量时，纳米粒子在PE和BF中均匀分散，有效地传递应力，使复合体系的拉伸强度得到提升。当用量过大时，拉伸强度下降，这可能与碳酸钙聚集现象加剧，导致界面性能恶化有关[13]。

(2)BF添加量对复合材料力学性能的影响。

将质量分数15%的改性纳米CaCO3分别与质量分数0%，5%，10%，15%，20%的碱处理后的BF以及余量的PE进行混合，经挤出和注塑制备样条，进行力学性能测试，结果如图2所示。

图2 不同BF添加量的复合材料力学性能

图2 结果显示，随着BF添加量的增加，复合材料的拉伸性能和冲击性能先增加后降低，在BF的质量分数为10%时，复合材料的拉伸强度达到最佳，为11.24 MPa，比不添加BF时提高了27.15%。BF是一种较好的增强剂，在复合材料中起“填充”和“桥接”的作用，可提高材料的力学性能，但随着BF添加量的增多，PE无法与BF很好相容，团聚现象加剧，产生应力缺陷，使复合材料拉伸性能下降[14]。冲击性能是复合材料韧性的重要表征，在BF的质量分数为10%时，复合材料的冲击强度达到最佳，为7.45 kJ/m2，比不添加BF时提高了6.44%，说明加入BF对PE/纳米CaCO3复合材料有增韧效果。

根据复合材料力学性能测试结果，确定碳酸钙和BF的质量分数分别为15%和10%，后续按上述配方对PE，PE/纳米CaCO3，PE/BF及PE/纳米Ca-CO3/BF 4种材料进行结构表征和TG分析。

2.2 复合材料FTⅠR分析

分别将PE，PE/BF，PE/纳米CaCO3及PE/纳米CaCO3/BF与溴化钾研磨混合，在FTⅠR仪上扫描，扫描结果如图3所示。从图3可以看出，4种材料的光谱特征峰对应波数基本相同，在1 401 cm-1处，都出现了明显的—CH3吸收峰，可以看出PE/BF，PE/纳米CaCO3和PE/纳米CaCO3/BF的透光率较纯PE透光率高，其中PE/纳米CaCO3/BF的透光率最高，说明纳米CaCO3和BF很难吸收红外光，它们的加入降低了材料中PE的含量，使材料的透光率下降；与PE和PE/纳米CaCO3相比，PE/BF和PE/纳米CaCO3/BF在650～690 cm-1处都出现了明显新的吸收峰，说明加入BF后，复合材料产生了BF的吸收峰，但复合材料没有产生新的化学键。

图3 4种材料的FTⅠR谱图

2.3 复合材料XRD分析

PE，PE/BF，PE/纳米CaCO3，PE/纳米CaCO3/BF的XRD分析结果如图4所示。从图4可以看出，4种材料在2θ=21°和25°附近都出现了衍射峰，说明4种材料都具有一定的结晶度；PE和PE/BF在2θ=21°左右出现了最强峰，具有较高的结晶度，而PE/纳米CaCO3和PE/纳米CaCO3/BF在2θ=21°左右的峰强度有所下降，说明加入纳米CaCO3使复合材料的结晶度下降，而且纳米CaCO3已经填充进PE中。另外与PE和PE/BF相比，PE/纳米CaCO3和PE/纳米CaCO3/BF在2θ=30°附近都出现了新的衍射峰，这是纳米CaCO3的特征峰。以上结果说明加入纳米CaCO3影响了复合材料的结晶度。

图4 4种材料的XRD图谱

2.4 复合材料SEM分析

利用SEM观察PE，PE/BF，PE/纳米CaCO3，PE/纳米CaCO3/BF的断面微观形貌，结果如图5所示。由图5a和图5c可知，加入纳米CaCO3后，复合材料的断面更加光滑，复合材料各组分间的相容性增加，但由于纳米CaCO3具有体积小、比表面积大的特点，具有一定的团聚现象。从图5a和图5b可以看出，加入BF后，材料断面呈网状结构，韧性增大，但断面也出现明显孔洞[15]。从图5b和图5d可以看出，加入纳米CaCO3后复合材料的断面更加紧密，界面间隙变小。这表明加入BF可提高复合材料的韧性，加入纳米CaCO3可提高复合材料组分之间的相容性，使复合材料的力学性能得到进一步提高。

图5 4种材料断面SEM照片(放大5 000倍)

2.5 复合材料TG分析

PE，PE/BF，PE/纳米CaCO3，PE/纳米CaCO3/BF的TG测试结果如图6和图7所示。由图6和图7可以看出，当温度达到在260℃后，PE/BF及PE/纳米CaCO3/BF两种复合材料开始失重，这阶段主要是BF中半纤维和部分纤维素进行热解的过程[16]；当温度达到468℃后，4种材料质量呈现快速减少的趋势，这一阶段主要是PE分解；当温度达到521℃后材料质量基本不变，加入CaCO3后，最终形成的残渣质量增加。由图6和图7可得，PE在失重5%，10%，50%时的温度分别为455.73，465.30，486.28℃；PE/BF复合材料在失重5%，10%，50%时的温度分别为401.59，455.51，486.67℃；PE/纳米CaCO3复合材料在失重5%，10%，50%时的温度分别为448.92，461.72，489.86℃；PE/纳米CaCO3/BF复合材料在失重5%，10%，50%时的温度分别为424.54，452.91，486.48℃。结果表明，由于纤维素的分解温度较低，BF的加入会降低材料的热分解温度，而加入纳米CaCO3则有效地提高复合材料热稳定性，主要是因为纳米CaCO3具有较好的填充作用，加入到复合材料当中可以提高复合材料之间的相容性，从而使复合材料的热稳定性得到提高。

图6 4种材料的TG曲线

图7 4种材料的DTG曲线

2.6 应用试验

根据上述结果，将PE/纳米CaCO3/BF复合材料各填充组分最优配比(纳米CaCO3质量分数15%，BF质量分数10%)应用于来宾市某包装新材料公司某钙塑箱试制生产中，该复合材料与原钙塑箱采用的PE/纳米CaCO3复合材料力学性能指标对比见表1。

表1 制备的最优填充组分配比的复合材料应用试验结果

从表1可知，加入BF后复合材料力学性能明显增加[16]，拉伸强度提高率为31.42%，缺口冲击强度提高率为17.25%，BF的加入还提高了复合材料的可降解性。制备的PE/纳米CaCO3/BF复合材料降低了钙塑箱的生产成本，提高了力学性能，对实现广西来宾市的BF高值化应用具有重要意义。

3 结论

(1)适量的BF和纳米CaCO3可改善PE的力学性能，当BF和纳米CaCO3的质量分数分别为10%和15%时，PE/纳米CaCO3/BF复合材料的力学性能最好。

(2)将BF和纳米CaCO3填充到PE后，复合材料中没有新的化学键生成。

(3)纳米CaCO3可提高复合材料的相容性，BF可提高复合材料的结晶度和韧性，从而有效提高复合材料的力学性能。

(4)BF会降低复合材料的热分解温度，而纳米CaCO3可提高复合材料热稳定性。

(5)将制备的PE/纳米CaCO3/BF复合材料用于生产钙塑箱等包装材料，可增加复合材料的韧性、强度等力学性能，提高了复合材料的可降解性，降低了钙塑箱的生产成本，对实现广西来宾市BF高值化应用具有重要意义。