可见光驱动的复合光催化剂Ag3PO4/ZnO降解甲基紫染料废水的研究*

谢雨馨 王俊波 王 莉# 乔 军 周香香 任星霖 李文娥

(1.浙江树人学院生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015；2.黄山学院化学化工学院，无机功能材料重点实验室，安徽 黄山 245041)

随着我国纺织印染行业逐渐发展壮大，染料废水污染也逐渐显现，研究表明，有10%～15%的染料因无法附着而在生产和应用的过程中流失，造成水体污染[1]。染料脱色广泛应用的是物理和化学方法。物理方法包括：吸附法、过滤法、膜分离法和反渗透法[2-5]；化学方法包括光催化法、化学氧化法、电化学法[6-9]。此外，还可应用生物处理法[10-11]，如厌氧处理法、好氧处理法、厌氧—好氧处理法等。光催化法降解染料废水因其工艺简单、价格便宜一直是水污染控制领域的研究热点[12-13]。YI等[14]发现Ag3PO4因具有降解速度快、光谱吸收范围宽、光量子效率高(>90%)等优异特性而引起了人们的广泛关注，但Ag3PO4光化学稳定性差，易腐蚀等问题也尤为突出[15]。ZnO是一种价格低廉、光学性能稳定、导电性能良好、可以快速转移电子的物质，缺点是电子-空穴复合率高[16-17]。为保持Ag3PO4优点的同时改进其光化学不稳定的缺点，采用浸渍法复合Ag3PO4和ZnO，用合成的光催化剂降解甲基紫染料，研究复合后光催化剂降解效率的变化，并分析禁带宽度变化、电子-空穴复合情况及光催化剂稳定性，从催化活性和光化学稳定性等方面解释复合光催化剂提高光催化降解污染物性能的原因。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂为：Zn(NO3)2·6H2O(分析纯)；氨水(分析纯)；AgNO3(分析纯)；Na2HPO4(分析纯)；甲基紫(分析纯)；对苯醌(分析纯)；草酸铵(分析纯)；异丙醇(分析纯)。

主要仪器为：T9紫外—可见分光光度计；J-HH-2A精密数显恒温水浴锅；DRB200消解器；Mexe-500汞氙灯光源；H1650-W离心机；KQ-250DE数控超声波清洗器；DHG-9070B电热恒温鼓风干燥箱；ADVANCED D8 X射线衍射仪(XRD)；S3400N扫描电子显微镜(SEM)； Lambda 750S紫外—可见分光光度计(内含100 mm积分球附件，可用于漫反射(DRS)分析)；F-4500荧光光谱仪。

1.2 光催化剂的制备

采用浸渍法复合两种材料。取10 mmol的Zn(NO3)2·6H2O，用30 mL去离子水配制成溶液；另取2 mL氨水稀释至10 mL，磁力搅拌下逐滴滴加到Zn(NO3)2溶液中，待滴加结束后，持续搅拌20 min；然后转移到100 mL水热反应釜中，注意液面不能超过容器的70%；170 ℃下水热反应 12 h，反应结束后把产物转移到坩埚中，放于马弗炉里400 ℃煅烧6 h，最终得到产物ZnO粉末。

取1 mmol ZnO粉末，倒入盛有40 mL去离子水的100 mL烧杯中，超声振荡20 min，加入27 mmol AgNO3，磁力搅拌20 min，逐滴滴加含9 mmol Na2HPO4的溶液10 mL，过滤后，50 ℃真空干燥24 h，得到Ag3PO4∶ZnO(摩尔比)=9∶1的Ag3PO4/ZnO，记为AZ 9∶1。其他比例的复合光催化剂均参照此法制备，命名也以此类推。

1.3 性能测试条件

光催化降解实验在汞氙灯光源照射下进行(见图1)，加入40 mg光催化剂于50 mL目标污染物甲基紫溶液中(10 mg/L)，间隔10 min搅拌，取0.5 mL溶液并加入去离子水2.5 mL，放入5 mL塑料样品管中，10 000 r/min离心5 min，吸取上层清液，经0.45 μm滤头过滤，再移入石英比色皿中，用紫外—可见分光光度计测定其最大特征吸光度，分析浓度变化规律。

1—光源；2—避光箱体；3—污染物溶液；4—搅拌磁子；5—磁力搅拌器图1 光催化实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic experiment facility

2 结果与讨论

2.1 光催化剂性能测试

采用Ag3PO4、ZnO和不同摩尔比的Ag3PO4/ZnO降解甲基紫，降解效率曲线见图2(a)。随着Ag3PO4∶ZnO逐渐增加，甲基紫的光催化降解效率增大，Ag3PO4∶ZnO为9∶1时，光催化降解甲基紫的效率达到最大，因此选择AZ 9∶1进行结构分析。图2(b)展示了不同光催化剂降解条件下的准一级反应动力学方程拟合结果，所有曲线基本符合准一级反应动力学方程，AZ 9∶1的反应速率常数最大，为0.005 86 min-1。

注：C0和C分别为初始、反应过程中的甲基紫质量浓度，mg/L，图7同；图2(a)中光照时间为负的时段表示暗反应时间。

2.2 XRD分析

为了确定Ag3PO4/ZnO的结构，对ZnO、Ag3PO4和AZ 9∶1进行图谱分析，结果见图3。ZnO与AZ 9∶1在 31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、68.0°、69.1°处的衍射峰相对应，符合六方纤锌矿型ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(201)晶面[18]；Ag3PO4与AZ 9∶1的在20.9°、29.7°、33.3°、36.6°、42.5°、47.8°、52.7°、55.0°、57.3°、61.6°处的衍射峰相对应，符合立方相Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(200)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)晶面[19]。XRD图谱中没有观察到其他的结晶杂质，说明AZ 9∶1中仅含有ZnO和Ag3PO4两种物质，且为具有较高结晶度的ZnO和Ag3PO4。

图3 Ag3PO4、ZnO与AZ 9∶1的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.3 SEM分析

为了分析催化剂的形貌，做Ag3PO4、ZnO以及AZ 9∶1的SEM分析，结果见图4。Ag3PO4颗近似球形，直径为1～5 μm；ZnO颗粒呈立方体，边长为5～15 μm，结晶度良好；图4(c)中较小的颗粒为Ag3PO4，较大的颗粒为ZnO，小颗粒Ag3PO4均匀分散在ZnO大颗粒表面，这表明经过浸渍法复合Ag3PO4与ZnO，两种颗粒形貌无明显改变。

图4 Ag3PO4、ZnO与AZ 9∶1的SEM图Fig.4 SEM images of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.4 DRS分析

为了分析Ag3PO4、ZnO和AZ 9∶1的禁带宽度变化，对Ag3PO4、ZnO和AZ 9∶1进行DRS分析，结果见图5。Ag3PO4在可见光区域有很强的吸收峰，吸收边缘在520 nm左右；ZnO在400 nm左右的紫外区域有很强的吸收峰，而AZ 9∶1吸收边缘在530 nm左右，说明Ag3PO4和ZnO复合后，光响应吸收范围增加。计算禁带宽度得出，ZnO的半导体禁带宽度为3.10 eV，Ag3PO4的半导体禁带宽度为2.38 eV，而AZ 9∶1的半导体禁带宽度为2.34 eV，可见ZnO的加入降低了Ag3PO4的禁带宽度，从而降低了反应难度。

注：图中细实线为切线。图5 Ag3PO4、ZnO与AZ 9∶1的DRS图谱Fig.5 DRS patterns of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.5 荧光光谱分析

研究表明，电子-空穴的复合可以荧光的形式释放能量，通常采用荧光强度表征光生载流子复合率[20-22]。为了分析AZ 9∶1的电子-空穴复合情况，进行了荧光光谱定性分析，结果见图6。ZnO在520 nm处有较宽的荧光发射峰；Ag3PO4的荧光发射峰在420 nm处；AZ 9∶1荧光发射峰也在420 nm处，且峰强度明显低于纯相ZnO和Ag3PO4，说明ZnO和Ag3PO4复合后电子和空穴有效分离，光吸收效果明显变好，光量子效率得到提高，光催化效果明显增强。

图6 Ag3PO4、ZnO与AZ 9∶1的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectrum of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.6 循环稳定特性分析

为考察该光催化剂的光化学稳定性，采用亚甲基蓝溶液考察Ag3PO4和AZ 9∶1的循环稳定性。从图7可以看到，纯相Ag3PO4经过5次循环后催化降解效率从89%降低到32%，而AZ 9∶1循环后依然保持82%以上的降解效率，拥有良好的光化学稳定性。

图7 光催化降解循环结果Fig.7 Cyclic curves of photocatalytic degradation

2.7 自由基检测及光催化机理分析

3 结 论