探究铅锌冶炼企业含砷废水的处理技术

闫 斐，王雁行，王垂涨

（1.浙江建安检测研究院有限公司，浙江 杭州 310000；2.浙江中清环保科技有限公司，浙江 杭州 310000；3.天能控股集团有限公司，浙江 杭州 313000）

在冶金、化工、木材加工等行业中，含砷生产废水是一种常见的废弃物。其中，铅锌冶炼企业生产过程中，产生的含砷废水随着企业生产规模的扩大，其数量一直处于持续增加的状态。当前，在我国可持续发展以及生态环境保护理念的影响下，人们对于含砷废水的处理以及砷元素的具体危害也了解得越发清晰，这也促使铅锌冶炼企业结合自身的生产状况来选择科学合理的含砷废水处理技术，以削减废水中砷离子的数量，从而有效避免对生态环境以及周边居民的身体健康带来的危害。本文通过研究铅锌冶炼企业对含砷废水的处理过程，探讨了较为常用的几种技术类型，以为今后铅锌冶炼企业选用合适的处理技术以及削减含砷的废水危害提供借鉴。

1 铅锌冶炼企业含砷废水的危害分析

砷元素以及包含砷元素的化合物毒性都十分剧烈，会对各类动植物带来较为严重的危害。通常，砷离子能推动胆汁排硒，但同时也会将硒元素原有的人体内自由基清扫的作用逐步消除，这会对人体的肝、肾脏器以及神经系统带来严重的损害，是一种致癌性相对较高的物质[1]。而铅锌冶炼企业因生产工艺发展所限，产生的含砷废水是一种不可避免的废弃物，且其中含有的有机砷化合物的毒性远远超过无机砷化物。如在人们印象中最为熟知的砒霜，其本质上就是一种砷元素的低价化合物，也是最为常见的剧毒物质之一。因此，若含砷废水的砷离子在未经过有效处理的情况下就直接排放到自然环境中，会随着水体运动以及食物链在人体内逐渐积累，在积累一定数量的情况下，人体就会出现明显的乏力、脱发、恶心、呕吐等症状。可在水体中，即使砷离子的数量在累积达到剧毒浓度的情况下，人们仍然无法发现水体中的砷离子毒性，这主要是因为砷离子以及化合物在与水体融合后，不会对水体原有的颜色和透明度产生影响，且水体味道的改变也相对较轻。所以，我国环保部门对铅锌冶炼企业的含砷废水的排放量给出了严格的规定，具体指标为0.5 mg/L-1[2]。

2 铅锌冶炼企业含砷废水概述

目前，以我国铅冶炼企业实际的生产和发展来看，传统的火法冶炼工艺仍有着广阔的应用空间。在实际生产过程中，由于生产原料铅矿中的砷元素在经过传统的冶炼工艺处理之后，其中的一部分砷元素会进入到初步的粗铅产品中，并在接受电精炼处理之后，会在阳极泥中残留，最后会进入到贵金属的处理工艺环节；而剩余的砷元素不仅会在熔炼炉中经过氧化化学反应生成三氧化二砷，还会以气态的形式挥发到大气环境中，其中部分的砷元素会因为温度冷却而融入到氧化锌的烟尘中。同时，用于烟气净化处理的洗涤废水中也会含有一定数量的砷元素。通常情况下，我国铅锌冶炼企业所使用的传统冶炼工艺，会使氧化锌烟尘中的元素含量维持在1%～5%的范围内，而砷元素在经过湿法炼锌进行科学处理时，通常会以砷酸铁的形式生成相应沉淀，并与水尾矿渣以混合态存在。

现阶段，铅冶炼企业的含砷废水主要是在炼锌系统运转过程中所产生的，而在应用烟气净化废水中的砷元素时，其含量通常会维持在500～20000 mg/L这一范围内[3]。同时，湿法冶炼在科学技术发展过程中，常作为锌冶炼企业产品生产的一种工艺，主要用于处理因产品生产而产生的锌精矿以及氧化锌烟尘中所含有的砷元素，而在其经过硫酸浸出处理之后，会生成对应的硫酸锌溶液，随后还需要经过除铁处理，以硫酸铁的形式沉淀出来，并与铁渣共同存在；最后经过过滤之后，共同堆放在渣场内，但现阶段，还没有针对砷酸铁进行有效处理的方式。

在锌冶炼企业的产品的生产流程中，浸出工作环节的含砷废水产生量相对较多的，砷元素的含量基本维持在1～6 g/L的范围内。而铅锌冶炼企业作为含砷废水的主要生产源头，再加之内部的砷元素含量相对较高，所以，非常需要从产品生产的源头进行科学管控。主要是因为砷元素含量相对较高的废水中，会包含一定的有色金属，因此，需要进行二次的生产流程返回处理，即针对其中的各种有色金属进行回收处理，从而有效削减了企业在生产过程的成本投入。而其余环节产出的含砷废水，同样需要经过污水系统的处理妥善，且必须在处理达标之后方可进行排放。

3 铅锌冶炼企业含砷废水处理中常见的处理技术

3.1 含砷废水的化学沉淀处理技术

从化学性质的层面来看，铅锌冶炼企业在针对含砷废水这一生产废弃物进行处理的过程中，引入的化学药剂主要是通过不同离子之间的反应而生成相应的沉淀，随后再进行有效的过滤处理，以削减含砷废水中的砷元素含量，具体可以分为石灰沉淀和硫化沉淀两种化学处理方法。

3.1.1 石灰沉淀处理技术

用于含砷废水处理的石灰处理沉淀法，主要是向含有砷元素的废水中添加一定数量的石灰，从而在提升含砷废水pH值的同时，确保石灰中的钙离子能与含砷废水中的砷离子经过化学反应后，而生成亚砷酸钙、砷酸钙盐之类的沉淀物，随后再经过固体和液体的分离处理，从而有效去除含砷废水中的砷元素。目前，以该项技术的实际发展应用来看，在铅锌冶炼企业矿石采选含砷废水的处理过程中，引入的石灰+亚铁处理方法，可以优先向含砷废水中添加石灰乳，并将其pH值提高到10左右，随后再加入一定质量的硫酸亚铁加热混合均匀之后，最后加入适当数量的PAM物质，而含砷废水中的砷离子去除率经过相关的实践证明能有效达到98%[4]。但对于铅锌冶炼企业在产品生产过程中出现的砷元素含量相对较高的废水，可以借助两段石灰中和、洗涤、蓄凝的沉淀方法进行处理，在最终处理的废水中，砷元素含量能明显低于我国标准规范要求的0.5 mg/L-1。其中，石灰作为一种容易获取的处理物质，在具体操作的过程中成本投入相对较低，且用于这一技术处理的石灰来源较为广泛，操作简便优势明显，因此，在铅锌冶炼企业的生产中有一定的应用范围。但需要注意的是，如果单纯使用石灰物质进行砷离子的沉淀处理，是无法经过一次处理就将砷元素的含量降低到国家限定的排放标准内。同时，钙离子与砷离子进行反应生成沉淀之后，其所生成的污泥有较强的危险性，不仅明显降低了砷资源的利用率，且产生的污泥副产物也容易带来二次环境污染问题。

3.1.2 硫化沉淀处理技术

作为化学药剂重要组成部分的硫化剂，在含砷废水的处理过程中，可适量添加硫化剂，以确保硫化剂能与其中的砷离子进行有效结合，从而生成一定的硫化砷沉淀物，最终实现将砷离子进行有效去除的目标。同时，在应用这种方法时，也能够将含砷废水中的其他重金属离子逐步去除，有着较强的实用性。目前，铅锌冶炼企业在针对尾矿砂浆进行处理时，可通过硫化中和混凝工艺技术的综合使用，并按照12∶1的比例将尾矿砂浆和水分进行混合，然后再以15 ml/L的比例向其中添加硫化钠，且在经过30 min的硫化反应处理后，再加入含量为5%的硫酸亚铁进行30 min的混凝处理，这样可使含砷废水中砷离子的去除率达到99%[5]。而在经过硫化沉淀处理之后生成的沉淀物，也能借助水热成矿技术来确保沉淀物能达到国际相关通用标准的要求。但需要注意的是，即便这种沉淀处理方法能同时将含砷废水的砷离子和其他重金属离子进行有效去除，但对于砷离子原初浓度较低的含砷废水处理效果相对较差，需要与其他方法进行结合使用，才能保障废水中的砷元素含量符合我国污水排放标准的要求。此外，在硫化剂与含砷废水产生化学反应的过程中，生成的硫化氢这一气体副产物如果无法得到有效处理，不仅会带来一定的大气环境污染问题，甚至在狭小的空间内还会使操作人员的出现中毒的现象。

3.2 含砷废水的电化学处理技术

3.2.1 电凝处理技术

铅锌冶炼企业在应用电化学处理技术处理含砷废水处理的过程中，阳极板在经过电离处理之后生成的金属离子和电解产物，能与废水中的砷化合物发生絮凝反应并产生相应的沉淀，这就是电凝处理技术。需要注意的是，在使用这一处理方法进行含砷废水处理之前，要使用氢氧化钙这类物质调节废水的pH值，并始终保持在一种较强的酸性状态，随后再通入2.5 A的电流，以确保纳米铁离子的含量维持在40 g/L的环境下，且经过120 min的处理反应后，砷元素的去处理率能达到99%。而在处理砷元素含量达到200 mg/L以上的高浓度生产废水的过程中，可以将不锈钢作为电极材料，并将电流密度保持在50 mA/cm2，这时砷元素的去除率基本能接近100%[6]。电凝处理技术的优势在于，在处理含砷废水的过程中有着较高的去除效率，并且操作相对较为简便。该技术与化学沉淀法相比，最终生成的副产物数量大幅度降低，这也是今后取代化学沉淀法的最佳选择处理方法。但在具体实践操作的过程中，电极位置的材料消耗速度相对较快，成本投入明显提高，所以无法在工业生产过程中广泛普及。

3.2.2 电氧化处理技术

该技术处理含砷废水的方式是，在电解槽中放入溶液或悬浮液，并通入直流电，促使电极表面能在电子得失的影响下生产具备氧化优势的羟基自由基、过氧化性自由基这类具备一定活性的基团反应，随后借助活性基团对废水中的砷元素进行氧化处理。以当下电氧化处理技术的发展来看，相关企业在针对烟气洗涤环节中的偏酸性含砷废水处理时，超声电化学氧化法可以在6 V电压、150 W超声功率、频率为40 kHz的环境条件下应用，且经过2 h的处理后，可以确保砷元素的氧化去除效率达到86%以上。铅锌冶炼企业在使用电化学处理法进行含砷废水处理的过程中其优势在于，操作相对较为简单，物质之间的反应速率较快，不需要投入较多的化学药剂，并且整个处理过程也不会带来严重的二次污染现象。但在具体实践操作的过程中，电极物质的消耗数量相对较大，并且在反应过程中很容易产生较多的热量，这对于氧化反应的效率会带来一定的负面影响。

由以上内容可以看出，化学方法在含砷废水处理的过程中，有着处理效率较高、成本投入较低、操作便捷等优势，因此，在今后铅锌冶炼企业含砷废水处理的过程中，有着较大的市场发展空间、潜力，但仍需要相关技术人员持续进行试验，并探究具有较高普适性的处理操作流程。

3.3 含砷废水的吸附处理技术

3.3.1 复合材料吸附处理技术

复合材料作为当下材料领域发展过程中出现的一种全新材料类型，其在各方面的性能指标水平都得到了明显的高，可以在铅锌冶炼企业的含砷废水处理的过程中作为吸附剂。目前，这一复合材料应用在含砷废水中时，主要是将粉煤灰、膨润土、硅酸钠以2∶3∶1的比例制作成复合砷元素吸附剂，并以50 g/L的数量进行投放，在进行吸附处理后，含砷废水中的砷离子去除率能达到95%以上。该技术与应有单一吸附材料相比，因其复合处理形成的材料具备较高的空隙，所以在含砷废水砷离子的吸附处理过程有较好的性能优势，但这类材料在生产制造过程中需要投入的成本相对较高，因此，无法大范围的推广和应用。

3.3.2 活性炭吸附处理技术

铅锌冶炼企业在针对含砷废水进行处理的过程中，活性炭作为常见的一种吸附材料，尤其在偏酸性的含砷废水处理过程中的效果越发明显，这主要是因为活性炭内部的空隙数量相对较多，有着较大的比表面积，因此，完全可以借助改性处理对材料原有的吸附性能进行进一步提升。结合目前相关专家的研究结果显示，在吸附条件保持最佳的状态下，活性炭对含砷废水中砷离子的吸附量可达到2 860 mg/g。由此可以看出，在进行含砷废水吸附处理的过程中，活性炭因其孔隙较为丰富，比表面积相对较大，并且对于酸碱等化学物质的耐受性较为稳定，所以在砷离子吸附处理等方面有着明显的效果，但缺点是只能应用在浓度相对较低的含砷废水处理中。

3.4 生物处理技术

目前，生物处理技术作为有效削减各种废弃物危害性的技术类型之一，在含砷废水处理的过程中，通常是以植物和微生物处理作为主要的方式。其中，植物处理方式通常是在铅锌矿原料开采地区进行应用，主要是通过栽培植物来削减开采过程中砷元素向地下水的渗透数量，并不是应用在铅锌企业冶炼生产过程中含砷废水的处理。而微生物处理技术是以微生物作为废水处理过程中的电子受体，在经过吸附、积累和转化处理之后，将砷离子的毒性进行消除或降低。例如，硫酸厌氧还原菌作为一种常见的微生物，在铅锌冶炼生产含砷废水副产物处理的过程中，不仅能使砷离子的出水达到相关的标准要求，其出水的硬度数值也能得到明显控制。而活性污泥法也可以在铅锌冶炼企业含砷废水处理过程中发挥出相应的作用，主要是凭借污泥中原有的各种微生物，针对废水中的砷离子进行吸附处理。这些微生物通常包括多种类型的配位基团，可与水中的砷离子发生沉淀、络和、离子交换等多种化学反应类型。此外，在砷离子浓度较高的含砷废水处理过程中，黄杆菌属、噬氢菌属等都能将废水中的砷离子有效去除，并做到完全符合我国技术处理生态环保的要求，具有良好的研究意义和市场应用前景。但现阶段，由于微生物在含砷废水处理过程中的能力水平较为有限，对于实践应用也有着较高的技术要求，而且还需要和其他处理技术进行联合使用，才能够达成既定的废水处理目标，所以，应用范围受到了一定限制。

4 总结

含砷废水作为我国铅锌冶炼企业产品生产过程中不可避免的一种生产废弃物，其中所含有的砷元素以及经过各种化学反应生成的化合物本质上都属于剧毒物质，因此，在未经妥善科学合理处理的情况下就直接排放，会对人们的身体健康和生态环境带来十分严重的威胁。目前，以化学处理技术的发展来看，化学、电化学、吸附以及生物处理等技术都具备一定的应用空间和范围，且各自的优劣势都十分明显，所以，铅锌冶炼企业需结合实际的产品生产规模和经济状况来科学引入相应的技术进行处理，以保障含砷废水中砷元素的含量能有效达到我国废水排放的具体标准要求。