纤维基柔性可拉伸电子器件的研究进展

夏 磊汤清伦韦 炜

（1.纺织纤维及制品教育部重点实验室，湖北武汉，430200；2.武汉纺织大学，湖北武汉，430200）

随着智能可穿戴设备在人机交互、医疗诊断、健康监测等领域的发展［1-2］，智能电子器件正向柔性化、微型化、舒适化方向快速发展，柔性可拉伸电子器件的研究引起国内外学者的关注。柔性可拉伸电子器件是一种通过将导电纳米材料（如银纳米线、碳纳米管、石墨烯、聚吡咯等）与柔性高分子基体复合而获得的具有良好柔韧性和稳定导电能力的电子器件。而具有一维宏观结构的纤维基柔性可拉伸电子器件，更因其轻质、可编织、结构灵活多样等特性，可更好地集合在织物上，编织成具有多功能的电子纺织品（e-textiles），在发生形变的同时其电路稳定且电子元器件完整。一维电子设备还可直接或间接与皮肤紧密贴合，实时监测人体和环境状态，将会成为可穿戴电子技术的最理想形态。

本研究主要介绍不同类型的纤维基柔性可拉伸电子器件（柔性传感器、柔性可穿戴热设备、柔性储能装置和柔性能量转换装置等）在可穿戴领域应用的最新进展，总结了纤维基柔性可拉伸电子器件在智能可穿戴设备应用方面存在的问题及应用前景。

1 柔性传感器

1.1 柔性应变传感器

柔性纤维基应变传感器能够有效地将外力刺激转化为电信号，测量物体受力变形所产生的应变，发展迅速，应用前景广阔。GAO Y 等［3］以静电纺聚氨酯（PU）纳米纤维收集纳米纤维膜，将其切割成条后表面喷涂碳纳米管/乙醇悬浮液，得到碳纳米管/聚氨酯（CNTs/PU）纳米纤维复合带。将CNTs/PU 纳米纤维复合带加捻成直纱，再进一步加捻成螺旋纱，可制备出一种弹簧结构的复合螺旋纱线，应用于柔性应变传感器。通过弹性聚氨酯分子和弹簧结构的协同作用，这种CNTs/PU 螺旋纱线在500%拉伸、180°弯曲和720°扭转变形作用下恢复到原始状态后，电阻仅改变0.02%～0.03%，解决了大多数柔性电子材料在大应变下恢复性差、结构易破坏等问题。同时，通过改变碳纳米管的掺杂量，可调节螺旋纱线的电导率和应变灵敏度。当碳纳米管约占CNTs/PU螺旋纱线的11.7%时，将其黏贴在皮肤上可用于监测人体的大变形部位，如膝盖、肘部、手腕和手指关节等，其实时运动曲线具有相同的变化趋势，并且都表现出良好的线性和优异的电阻重复性以及1.98%的滞后率，可广泛应用于运动监测和智能人机交互。

1.2 柔性温度传感器

具有高传感能力和柔性可拉伸变形导电材料的柔性温度传感器，相较传统温度传感器可以更好地附着在织物或人体皮肤上，被广泛应用在可穿戴设备中，实现人体以及环境温度的实时监测功能。HE Y 等［4］以弹性聚氨酯纤维为载体，将含聚吡咯涂覆层的涤纶长丝缠绕在弹性聚氨酯纤维上，并用硅胶密封，制备了一种具有线圈结构的纤维状传感器。这种纤维状传感器具有半导体性能和光热转换能力，对温度变化和近红外辐射敏感，当温度从室温25 ℃升高到35 ℃，电导率增加5.37%。此外，该传感器具有良好的传感稳定性和再现性。在9 个周期内，65 ℃和室温之间的平均电响应保持在18.75%。传感器暴露在近红外光（0.6 W/cm2）下或交替暴露在黑暗中，具有35.0%显著电导率变化的可再现开关响应。该传感器可以承受严重的弯曲或拉伸应变，在90°弯曲和矫直100 个周期后，电导率保持不变，在200个循环的50%应变拉伸过程中，没有电退化。这种纤维形状的传感器制备简单，成本低，传感能力强且稳定性高，具有可水洗性，便于集成到各类纺织品电子器件中。

1.3 柔性湿度传感器

湿度传感器是将湿度量转化为易检测的信号输出监测湿度的装置。MENG X 等［5］通过静电纺丝乙酸纤维素（CA）和乙酸的前体制备了具有独特凹槽结构的取向CA 纤维阵列，通过快速气相沉积法将具有可拉伸褶皱结构的均匀铝导电层紧密地涂覆在CA 纤维阵列背面，制作了一种皮肤褶皱结构的醋酸纤维素/铝（CA/Al）柔性湿度传感器。与传统柔性电子器件中的平面导电金属相比，其可拉伸褶皱的Al 层可以承受大变形而不断裂，具有稳定的电连接性、高柔韧性；CA 聚合物有高亲水性，沟槽结构可产生毛细吸水（水接触角为81°），对湿度刺激的反应率达到0.28 cm-1/s。使用COMSOL Multiphysics 5.5 对CA 层的吸湿膨胀进行模拟，将CA/Al 柔性湿度传感器响应量化为其曲率值。由模拟可知，当相对湿度从40%提高到80%时，CA/Al 柔性湿度传感器的曲率增加135%。较其他材料在湿度刺激下具有更高的灵敏度，且具有0.16 cm-1/s 的快速回复率，5 个周期连续变形下能够保持结构稳定和电信号稳定。此外，人类手指产生的汗水也可非接触式触发CA/Al 柔性湿度传感器，实现1 s 内快速远程启动CA/Al 开关，在可穿戴健康监视器和高级非接触人机交互中有巨大应用潜能。

1.4 柔性压力传感器

柔性压力传感器是一种应用较为广泛的可穿戴电子器件，用于检测外界产生的压力。GUAN X 等［6］以银纳米线和细菌纤维素湿法纺丝制备了一种具有分级多孔结构的银纳米线/细菌纤维素（AgNW-BC）导电纤维。该纤维的电导率为1.3×104S/cm，是普通AgNW 纤维的两倍，拉伸强度198 MPa，伸长应变3.0%。在该纤维表面浸涂聚二甲基硅氧烷（PDMS），形成一种直径63 μm（PDMS 涂层厚10 μm）的超细纤维双模式传感器，可同时完成接触式传感与非接触式传感。通过湿法纺丝获得的分层多孔结构提供了高的径向压缩性，直接导致了接触模式下的大电容变化，获得了5.49 kPa-1的良好灵敏度，检测范围高达460 kPa。纤维传感器的小直径检测范围宽至30 cm，最大灵敏度为0.19 cm-1。这种传感器能够方便地进行人声和脉搏检测，以及在基于非接触式传感器的钢琴上，无物理敲击按键实现远程播放音乐；另外，还可以通过2×2 传感器矩阵系统远程精确确定物体的空间位置。通过将两层纤维堆叠，该传感器实现了灵活且坚固的两芯电容式传感设备，弥补了传统基于薄膜的可穿戴传感系统的不足，并使电子皮肤和可穿戴电子设备的设计模仿甚至超越了人体感觉系统的功能。

2 柔性可穿戴热设备

体温调节对人体能量消耗、人体舒适度及人体健康都有重要影响。柔性可穿戴热设备是一种新型的人体温度调节设备，能够在特定环境中帮助人保持恒温状态。WANG Y 等［7］用15.6 dtex弹性纤维丝（EF）作为芯，将直径30 mm 的不锈钢丝（SSF）与人造丝纤维（RFs）结合作为围绕弹性纤维芯的螺旋缠绕“鞘”，形成了一种独特的双层皮芯结构纤维，制备了一款三组分弹性导电复合纱线（t-ECCY），用于可穿戴热设备的开发。由于t-ECCY 复合纱线的结构和弹性纤维的含量优势，5 cm 的t-ECCY 针织物样品可被拉伸100%；针织物温度随外加电压（3 V～12 V）的增大而升高，即使在小输入电压下也能电阻加热，可以在约25 s 内快速达到稳态（即饱和）温度。在不同电压下进行1 200 次循环加热、冷却后，纱线均可迅速达到40 ℃～45 ℃的温度峰值，且织物未发生形变伸长。在50 次重复的膨胀-释放应变测试后，整体针织物的热性能和结构性能几乎没有明显的下降。这种纱线加热器具有非常高的稳定性和可重复使用性，用于袜子和毛衣时，平均表面温度达到48.1 ℃和43.6 ℃，处于人类舒适的温度范围内。t-ECCY 纱线加热器的快速热响应、灵活性、高稳定性和可重复使用等相关特性在可穿戴加热设备、医疗等领域具有广泛的应用前景。

3 柔性储能装置

3.1 柔性可拉伸电池

随着柔性可拉伸晶体管、传感器、显示器和导体的发展，可穿戴设备具有更多的应用场景和功能，而影响这些柔性电子设备发展的一大阻碍就是电池。柔性可拉伸电池的发展，在一定程度上促进了可穿戴设备的进步。REN J 等［8］分别以多壁碳纳米管/Li4Ti5O12和多壁碳纳米管/LiMn2O4纳米粒子复合纤维为正负极，将纱线正极和负极缠绕在弹性基底上，无需集电器和黏合剂，制备出了一种线状锂离子电池。这种线状电池在0.01 mA时达到了0.002 8 mA·h/cm（138 mA·h/g）高比容量，放电体积能量密度为17.7 mW·h/cm3，在0.05 mA 下循环充放电100 次后，容量保持率为85%，库仑效率为80%，有稳定的恒电流充放电性能，且在拉伸100 %的200 个周期内仍保持84%的容量。一根长10 cm、质量0.08 g 完全充电的该线形电池可使9 个红色发光二极管点亮60 s，在高充电和放电速率下，具有高体积能量密度，且功率密度高，稳定性好，适合大规模连续制造生产，可广泛应用于可穿戴和便携式电子产品。

3.2 可拉伸超级电容器

纤维结构的柔性可拉伸超级电容器具有突出的柔韧性和可编织性，能够很好地集成于可穿着电子设备的能源供应，是一种高效微型便携储能设备。

YANG Z 等［9］首先通过化学气相沉积法合成了直径约10 μm 的多壁结构碳纳米管阵列，然后从阵列中连续拉出定向碳纳米管片。碳纳米管片和磷酸-聚乙烯醇凝胶电解质依次包裹在橡胶纤维上，定向碳纳米管片充当两个电极，在涂覆电解质后，采用真空处理方法，改善电解质渗透到排列的碳纳米管中的效果。最内层电解质层有助于碳纳米管片电极牢固地附着在橡胶纤维上，而最外层电解质可以防止外碳纳米管片电极被损坏，形成一种同轴结构的纤维状可拉伸超级电容器。纤维状可拉伸超级电容器可以轻松拉伸100%，在拉伸过程中不会明显降低结构完整性，电阻变化小于5%。在75%拉伸应变下，100 个循环周期后，该超级电容器仍保持约18 F/g 的高比电容，可在0.05 A/g 至0.50 A/g 不同电流密度下稳定运行；1 000 次充放电循环后，电容仍保持在90%以上，具有高机械性能、高电化学稳定性。这种纤维状可拉伸超级电容器同时具有高拉伸性能和高比电容，实现了微型电子器件的稳定、高效储能。

SHI M 等［10］将电活性碳纳米管（CNTs）涂覆在具有“缠绕弹簧”结构的镀银聚氨酯（PU）/棉状聚酯（PE）纤维复合纱线（Ag-DCYs）上。具有“缠绕弹簧”结构的高导电Ag-DCYs 复合纱线作为电极的弹性基底。而薄碳纳米管层均匀包裹在整根纱线上，为电极提供了显著的电化学电容。由此纱线电极组装的柔弹性线状超级电容器（WSSCs）具有高体积能量密度（4.17 mW·h/cm3）、高体积功率密度（1 080 mW/cm3）及较强的耐用性。更重要的是，集成器件是随机可弯曲和可拉伸的，在高应变（最大150%）下不会降低电化学性能，可以很容易地与纺织品编织成不同的形状。

4 柔性能量转换装置

4.1 纳米发电机

纳米发电机是一种电子发电器件，因其能够在纳米范围内将机械能转化成电能被称为世界上最小的发电机。目前纳米发电机主要分为压电纳米发电机、摩擦纳米发电机和热释电纳米发电机三类。QIN Z 等［11］利用褶皱的还原氧化石墨烯（RGO）膜和聚偏二氟乙烯-HFP 纳米纤维膜分别用作电极和带电层，制备了一种具有波状三维表面褶皱结构的自供电、高伸缩性单电极摩擦电纳米发电机（CN-TENG）。这种基于摩擦起电和静电感应耦合效应的纳米发电机，与垂直接触分离模式纳米发电机相比，厚度更薄，成本更低，在保证人体舒适性的同时，实现高输出效率。其纳米发电膜可通过改变弹性体的预应变控制起皱程度，随着拉伸应变的增加，CN-TENG 的输出显著提高，在拉伸应变为150%的情况下，可获得最大输出值，最大输出电压和电流为300 V 和7 μA，在外力作用下可连续工作1 600 个周期，长期使用时输出电流保持在1.6 μA，具有高伸缩性且电输出稳定。整个装置可用来驱动30 个串联的绿色发光二极管，能够作为可靠电源输出。此CNTENG 采用一种经济、简单的制造方法，可用于机械能收集和自供电运动检测，在便携式和可穿戴电子设备领域具有潜在的应用前景。

4.2 柔性驱动器

柔性驱动器可利用湿、热、电、光等各种动力源，通过能量之间的转换进行驱动，还可以仿照人体肌肉作出弯曲、伸缩等微妙的运动，是一种广泛用于医疗、机器人等领域的柔性可穿戴电子器件。LIN S 等［12］从柞蚕中获得连续长度大于1 km的均匀蚕丝纤维，利用强力缫丝方法，研制出一种强拉柞蚕丝纤维（FRSFs）湿度感应微驱动器。其FRSFs 纤维对比蚕丝纤维，机械特性得到显著改善，并在强度、模量和延展性方面保持了良好的平衡，强度和杨氏模量分别达到（571±97）MPa和（11±2）GPa。这种FRSFs 微驱动器的总驱动功率由FRSFs 纤维的数量决定，两根单纤维构成的FRSF 微驱动器加速时间为3.4 s，最大转速248 r/min，总持续时间11.3 s，可以产生0.77 W/kg的驱动功率。当FRSFs 纤维的数量从2 根增加到10 根，加速时间、最大转速、总持续时间和驱动功 率 分 别 增 加 到4.9 s、1 030 r/min、38.9 s 和2.1 W/kg。FRSFs 微驱动器作为一种原始蛋白质组分，在生物医学和智能纺织领域具有广阔的应用前景，包括人工肌肉、生物传感器、微型发动机和智能纺织品等。

4.3 人工肌肉

人工肌肉和生物肌肉十分相似，是一种在外加电场作用下使材料内部结构改变而伸缩、弯曲、束紧或膨胀，能够模拟活体的生物过程，在仿生领域应用广泛。LIU Z 等［13］以预牵伸的SEBS 橡胶纤维为芯，用不同层数的碳纳米管（CNT）将其包裹，然后释放SEBS 橡胶芯使其恢复原状，从而得到一种超弹性导电纤维。当预牵伸的橡胶芯释放张力恢复原状后，缠绕在其表面的碳纳米管形成多级褶皱结构，使得弹性导线在拉伸过程中导电层的总长度几乎没有变化，实现了弹性纤维拉伸过程中稳定的电学性能。这种纤维最长可拉伸到原长的14 倍，在10 倍拉伸下的电阻变化小于5%。而通过改变碳纳米管层数，可使纤维在很大的应变范围内获得高线性度和高灵敏度，在950%拉伸下快速、可逆地增加860%电容，电容变化与长度变化呈线性比例（比例常数0.91）。且其电阻也会随着拉伸而升高，最高可增加到8.6 倍，可供“改装”成电动人工肌肉纤维，用于控制人工肌肉的肌肉行程。这种具有大形变、高稳定性等优良性能的超弹性导电纤维，可应用于太空中的变形结构、机器人手臂、达到极限的外骨骼，或用于高弹性电子电路的互连等。

5 结语

基于弹性基底和导电纳米材料的复合获得的一维纤维基柔性可拉伸电子材料，在大变形状态下仍保持稳定的导电能力，将其应用于智能可穿戴设备，可增加各类织物、电子产品的功能，提升智能设备的使用寿命。通过引入其他纳米功能材料（如光、磁等功能），以及利用实用高效的编织复合技术，可以赋予纤维基柔性可拉伸电子器件更好的性能。而随着人们环保意识的提升，具有生物相容和环境友好性能的材料也将更多地应用在电子器件的开发中。相信未来基于一维可拉伸电子器件的开发，纤维基柔性可拉伸电子器件还将广泛应用于智能城市、物联网、仿生智能机器人、消防等领域。