水中有机物检测技术的研究进展

范文耀，杨 阳，张 兰

（河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450000）

当前，水污染的主要原因是由人类活动产生的污染物造成的，通常包括矿山污染源，工业污染源，农业污染源和生活污染源等。其中，工业废水是水域的重要污染源，具有量大、面广、成分复杂、毒性大、不易净化、难处理等特点；农业污染源主要包括牲畜粪便、农药、化肥等。生活污染源主要包括人们生活中使用的各种洗涤剂，以及排放的污水、垃圾、粪便等。而随着工业企业的迅速发展；工业废物、残留毒害物质等都会危害人们的身体健康。因此，日趋加剧的水污染已对人类的生存安全构成了一定威胁，同时，也成为了经济和社会可持续发展的重大障碍。但由于水中的有机污染物具有结构复杂、种类较多等特点，已严重污染了水资源，因此，为了更好地保护饮用水和生活用水的安全，急需提高水中有机物的检测技术，同样，更需要加大这方面的研究。

1 样品前处理

当测试污水样品时，如果污水中的有机物含量较高，一般情况下可使用一部分研究仪器进行直接测试，而当污水中的有机物含量较低时，就需要对污水样品进行处理，提取出浓度较高的有机物，然后再通过检测手段进行进一步检测。到目前为止，常用的样品前处理方法主要包括溶剂萃取、固相萃取、固相微萃取、固相膜萃取、吹扫捕集法[1-2]。

1.1 溶剂萃取

溶剂萃取的原理是指化合物在两种溶剂中的溶解度、分配系数不同，而这两种溶剂需要满足互不相容的条件，即通过使需要收集的化合物在这两种溶剂之间互相转移，并经过多次同样的操作，将化合物萃取出来。萃取方法的理论指导是分配定律，主要是根据不同溶剂中物质的溶解度不同。在实际萃取过程中，首先需要确定实验物质能否溶解在两种不相容的溶剂中，如果在两种溶剂中都能溶解，但溶解度不同，便可进行下一步实验。通过实验发现，在合适的温度下某物质和两种溶剂均不发生相互作用，例如缔合、分解、溶剂化和电解，那么此物质在两种溶解中的溶解度是一个定值[3]。水中萃取有机物常用的有机溶剂包括二硫化碳、正己烷、甲苯和氯苯类等，这些溶剂都可以用于样品的前处理。但操作繁琐，劳动强度大，这也是溶剂萃取法的弊端，同时，由于萃取过程中有机溶剂用量大、溶剂毒性强，所以既会对环境造成严重污染，也会影响人们的身体健康。

1.2 固相萃取

固相萃取是一种样品预处理技术，该技术是在上世纪80年代中期开始发展起来的，这种测试方法主要是利用液相色谱技术，再通过液固萃取柱而发展起来的。固相萃取法的作用主要是将样品按照需求进行分离，然后进一步纯化，最后进行浓缩。该技术主要使用选择性吸附、洗脱的手段。与液相萃取法不同的是，该方法使用的是固体萃取剂，主要是通过需要萃取的物质与干扰物质在固相萃取剂上的作用力不同，从而达到将两类物质分离的目的。固相萃取剂常用的填料是含有化学基团的特殊物质，例如含有氨基、腈基、C18或C8。与传统的溶剂萃取法相比而言，该种方法可以更加有效地回收分析物，同时也可以更有效地将干扰物从待分析物中分离出去，这样可有效减少样品预处理所需的步骤，也更加的省时和省力。王磊[4]等研究了使用固相萃取法提取水中的氯苯类污染物，通过使用五种固相萃取小柱，实验发现Sdex C18柱对分析物的回收效果较好，而且，该种小柱对有机物二氯苯、三氯苯有很好的吸附作用。

1.3 固相微萃取

在上世纪90年代，由加拿大Pawliszyn教授课题组首次开发了一种新型的样品前处理技术，即固相微萃取技术，又叫做SPME技术，该技术是一种选择性萃取法，不含溶剂，所以更加环保。固相微萃取技术是依据固相萃取技术不断发展起来的，是将样品采集、待测物萃取、浓缩以及待测物进样融为一体的新技术。该技术操作更加简便，且设备携带也更方便，也很好解决了固相萃取存在的一些问题，例如回收率低、堵塞吸附剂孔道等，是样品前处理中应用较为广泛的方法。但该测试方法也存在缺点，主要是设备价格较贵，成本较高[5-6]。

1.4 固相膜萃取

固相膜萃取技术具有截面积大、传质速率快的特点，由于膜的吸附剂的粒径均匀，有效改善了萃取过程中的传质效果，且萃取速度大幅度增加，而且能测到水中纳克级别的污染物。其中，萃取膜片好多是以聚四氟乙烯（PTFE）纤维薄膜为骨架，而纤维之间是以反相硅胶为基质或以聚苯乙烯-二乙烯苯（PS-DVB）为基质的SPE吸附剂颗粒。萃取膜片中90%是SPE吸附剂，10%是PTFE。但由于吸附剂的颗粒很小，所以颗粒在膜片中是聚集在一起的。与固相微萃取纤维相比，固相微萃取膜片的效率更高、便利性更强、成本低、应用方便，是一种有发展前景的新技术。孙玉梅等人[7]分别采用溶剂萃取法、固相膜萃取法进行了实验，并同时采用上述两种方法对水中的待测有机物进行了萃取，经过实验发现，固体膜萃取法的加标回收率可达到70%～120%，而溶剂萃取法却低于65%；且固相膜萃取法的相对偏差比溶剂萃取法小10%左右。

1.5 吹扫捕集法

吹扫捕集法主要是利用动态顶空技术，使样品中易挥发成分在流动气体的作用下被“吹扫”出来，然后再将挥发的有机物进行吸附，最后将待测物使用气相色谱进行分析。通常，称动态顶空技术为进样技术，其中，液体、固体样品均可以通过该方法进行收集，而流动气体多为高纯氦气。在实际应用中，可根据需要分离出的组分，更换不同的更加合适的吸附剂[8]。徐德刚等人[9]使用吹扫补集法对水中的10种有机物进行收集，由于这些有机物均是挥发性的，所以需要与较快的检测仪器 即气质联用仪一起使用，从而将检测时间由原来的17 min降低到了11 min，有效降低了检测时间，提高了检测效率。

2 水中有机物的检测技术

水中有机物常用的检测技术包括气相色谱法、气相色谱质谱联用方法、液相色谱法等方法，下面进行详细介绍。

2.1 气相色谱法

气相色谱仪是化学实验分析中常用的仪器之一，该仪器可将样品中的化合物进行分离，而气相色谱仪最重要的部分之一是色谱柱。其工艺流程是，先是混合化合物经过进样口后，被程序升温，由于不同物质的物理化学性质不同，这些化合物会分别输送到色谱柱中，被载气吹动，但速率也各不相同；然后再通过色谱柱填充物；最终从色谱柱末端出来时，就会被检测器检测到，其产生的信号会被输出为电信号。色谱柱中的固相段具有分离物质的作用，不同物质在该段的停留时间也不同。而载气流速、温度也会对物质在色谱柱中的停留时间、出来顺序产生一定影响。在使用气相色谱法测定水中有机物的含量时，常用的计算方法有内标法、绝对标准曲线法、峰面积百分率法。在实际应用中，气相色谱法常用于测定苯及同系物、酚类化合物、多环芳烃等有机物[10]。

2.2 气相色谱-质谱法联用技术

气相色谱法可实现有机化合物的分辨和分离，能够对有机物进行定量测定，但对该种物质的具体结构、分子量等却无法进行测定。而质谱仪可以对物质进行定性分析，但无法对其含量进行测定，只能准确鉴定化合物类别。鉴于以上特点，通过将两者有机结合而形成的色谱-质谱联用仪，可很好实现定性、定量分析。其工艺流程是，通过正确操作仪器，在混合物进入进样口后，首先会被气相色谱柱分离，然后再将单个的化合物推进质谱仪离子源，最后通过电子或化学方法，把所有物质离子化[11-13]。刘静等人[14]使用气相色谱法，对水中氯代有机物进行了分析，一共包括氯苯同系物、百菌清、溴氰菊酯、七氯等17种有机物，通过气相色谱法对这17种物质建立了相应的检测方法，相关系数大于0.9999；6次检测的相对标准偏差较小，为0.56%～6.8%；样品的回收率大于81%。

2.3 气相色谱-质谱法联用仪与吹扫捕集相结合技术

气质联用仪可以对水中的有机物进行定性、定量分析，而吹扫捕集法可以快速提取水中的待测有机物，若将两种方法结合使用，可最大程度地缩短检测时间，以及提高水中有机物检测的效率。近年来，出现的便携式的气相色谱-质谱联用仪使得检测变得更加方便。付柳淑等人[15]使用吹扫捕集法提取了水中的有机物，又使用便携式的气质联用仪对提取物中的12种有机物进行了检测，通过对检测结果分析发现，多次测试结果的相对标准偏差很小，在16%以内。其中，Mars-400Plus便携气质联用仪的精准度高，携带方便，操作简单且分析时间小于6 min，有效提高了检测效率。采用这两种方法相结合的方式，可用于现场检测污染源。

2.4 顶空-毛细管气相色谱分析技术

在实际应用中，顶空色谱进样器可与国内外各种气相色谱仪相连接，能使样品中的待测有机物直接进入气相色谱，而样品可以是固体也可以是液体，能有效实现待测物的分离和检测。该仪器的进样方式是气体，可更加方便地将易挥发成分收集起来，与其他的分离技术相比，这种方法既可以实现无溶剂，避免污染环境，同时还可以避免待测物的损失，并且检测灵敏度更高、速度更快。由于顶空分析方法不断地更新和发展，目前已形成较完善的分析体系[16-17]。吕鹂等人[18]使用该种测试仪器，对水中常见的有机物甲醛、苯及其同系物进行了测试，通过对测试方法进行优化，实现了对甲醛、苯、甲苯、二甲苯等组分完全分离，并且实现了对邻间对二甲苯等这些难分离的组分进行分离。此外，通过建立上述各种物质的校准曲线方程发现，其相关系数高于0.995，且加标后的回收率也可以达到很高的标准，在90%～110%之间。由此可见，这种方法的精准度高，减少了前处理操作，缩短了检测时间。

2.5 液相色谱-串联质谱法

液相色谱法主要是根据样品中的不同物质对两相亲和力的不同，以实现不同组分的分离。通常情况下，由于固定相不同，可分为多种液相色谱，例如液固色谱、液液色谱和键合相色谱；而由于固定相形式的不同，又可分为吸附、分配、离子交换、凝胶渗透色谱[19-22]。近年来，通过加入高压液流系统，使得液相柱色谱系统可以更加有效地分离不同组分，同时，通过高压作用，也会使测试系统中液体的流动速度更快，且测试速度同样变快，有效提高了分离的效果，而这种测试仪器就被命名为高效液相色谱仪[23-24]。

由于液相色谱只能对物质进行定量分析，所以不足以满足测试要求，而液相色谱-质谱联用仪却可以从根本上解决问题。该仪器的主体部分包括串联四极杆复合型质谱仪主机，仪器由计算机控制、配有独立的ESI和APCI离子源；软件包括仪器调节、数据采集、数据处理、定量分析和报告。该仪器灵敏度高，性能稳定，重复性好；且同一台仪器要可同时具备串联四极杆质谱仪的定量功能和离子阱质谱的多级定性功能。麦永乐[25]使用高效液相色谱测定水中有机物，并且使用质谱仪器进行串联（该仪器是美国Water公司的Waters Xevo TQD型号），使用该仪器对水中的灭草松、呋喃丹、2，4-滴等几种有机物进行了测试，通过直接进样的方法，减少了有机物提取的步骤，最大程度降低了人力成本，并且，在检测过程中有机溶剂用量少，且精确度较高，这对实验人员的身体健康起到了有很好地保护作用，同时对环境污染也非常小。由于这种方法的精确度较高，所以加标回收率可以达到很好的效果，在89.6%～111.7%之间；相对标准偏差也很小，在4.0%～10.6%之间。

3 结论与展望

综上所述，本文对目前常用的污水中有机物的检测技术进行了研究探讨，并总结了气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、顶空-毛细管气相色谱法等相关方法的使用范围，并对溶剂萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、固相膜萃取法、吹扫捕集法及其他萃取法等对水中待测分析物的提取方法进行了总结，其中，吹扫捕集法的灵敏度和准确度相对更高一些，而将这种前处理方法和检测方法中的气相色谱质谱联用方法相结合，能更加准确的对待测有机物进行定量定性的分析。随着科技的进步，水中有机物的检测方法会更加的优化，也能更加准确地测定有机物的种类，同时也能对其进行定量分析。