降雨径流中玉米芯营养素淋出及吸附特性

孟依柯，王 媛,2，汪传跃，李国栋，王 报

(1.河海大学土木与交通学院，江苏 南京 210098； 2.河海大学水利水电学院，江苏 南京 210098；3.中国建设基础设施有限公司，北京 100029)

近年来，随着城镇化建设的推进和极端天气增多，城市在应对强降雨时，出现自然调蓄空间不足、雨水下渗受阻的困境，进而导致城市内涝[1]。同时，城市降雨径流加速了各种污染物(包括重金属、营养素、有机物和悬浮固体等)向水生态系统的释放[2]。为了提高城市持水能力和降低径流污染，多种雨水处理技术被逐步开发并投入使用[3]。其中，生物滞留设施是进行城市雨水资源管理与利用的代表性生态设施[4]，通过吸纳降雨径流，使其下渗进入过滤层填料土，实现削减径流和减少污染物负荷的雨水管理目标[5]。

生物滞留设施的填料土添加剂在雨水处理中发挥着减缓洪峰和控制污染物的关键作用[6]。传统的填料土添加剂一般为生物废弃物材料，如木屑、椰糠、泥炭等，其掺入后系统对重金属、油脂和悬浮颗粒的吸附效果明显提高[7]。但生物废弃物添加剂存在营养素淋出量大的突出问题，会引发降雨径流的二次污染[8]。有学者提出使用陶粒、火山石和沸石等矿物材料作为添加剂，研究证实，其可提高降雨径流下渗速度且本身氮磷含量较低[9]，但矿物材料添加后生物滞留设施的吸附效果和持水能力提高不明显。生物炭材料是新兴的填料土添加剂，在土体养分固持、污染物吸附、水力性能方面改良效果突出，但有较大的磷素淋出风险[10]。故需要进一步探索寻找高效、清洁、环保的填料土添加剂。

玉米芯是玉米脱粒干燥后研磨所得的农副产品。玉米芯成本低廉、原材料充足、可降解、可再生，是一种潜在的生物废弃物资源[11]。玉米芯中含有纤维素、半纤维素和木质素，可提供大量羟基、羧基、氨基等活性基团，有助于在废水处理中与目标污染物发生离子交换、表面络合、氧化还原等化学吸附反应[12]。玉米芯具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，使吸附作用的接触面积和作用概率大大增加[13]。许多研究还证实，玉米芯可作为重金属离子的吸附剂[14]。玉米芯具备施用于生物滞留设施中的潜力，但现阶段将玉米芯作为生物滞留设施过滤层填料土添加剂的研究较少，需要进一步探究其作为添加剂的可行性。本文针对玉米芯的基本物化性质、淋出特性和吸附特性开展探索，评估其作为生物滞留系统填料土添加剂的可行性。

1 材料与方法

研究选用的玉米芯由金椤树园林工程服务有限责任公司提供，由玉米脱粒后的玉米轴干燥研磨所得，未经脱糖或酸碱改性处理。另选用柳木屑、陶粒、稻壳生物炭3种填料土添加剂进行对比研究，以评估玉米芯作为填料土添加剂的可行性。

1.1 理化性质测试

玉米芯与其他填料土添加剂的理化性质测试包括：①运用环刀法测得天然堆积密度ρ；②使用ZK-270型真空饱和器与烘箱测得饱和含水率wsat；③运用比重瓶法测得材料比重Gs，与wsat换算得到孔隙比e；④使用ASAP2020物理吸附仪(美国，Micromeritics)测得比表面积(specific surface area，SSA)；⑤使用筛分法测得粒径D；⑥在添加剂与去离子水质量比为1:50的混合液中测定其pH值；⑦采用乙酸铵交换法测定阳离子交换量(cation exchange capacity, CEC)；⑧使用EA4000元素分析仪(德国，Jena)测得添加剂的总氮与总磷质量分数。

此外，为探索玉米芯的微观结构和官能团，使用JSM7200F热场发射扫描电子显微镜(日本，Jeol)搭载UltraDry EDS探测器(美国，Thermo Scientific)进行扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)和能谱(energy dispersive spectrum， EDS)分析；使用Nicolet iS5傅立叶变换红外光谱仪(美国，Thermo Scientific)进行玉米芯红外光谱测定。

1.2 摇床淋出试验

填料土添加剂在降雨径流中营养素淋出是现阶段生物滞留系统净化效果不稳定的主因[15]，低营养素淋出量和快速淋出特性是评估填料土添加剂可施用性的先决条件。为此，本文对玉米芯与其他填料土添加剂分别进行摇床淋洗实验，分析其营养素释放特性。

取5 g低温烘干的填料土添加剂，加入装有100 mL 淋洗液(去离子水或人造降雨径流)的锥形瓶中，在温度为(20±2)℃条件下，以150 r/min的频率振荡24 h。人造降雨径流用120 mg/L的CaCl2与3 mg/L的 Na2HPO4的混合溶液代替，未考虑磷素及其他污染物的影响。使用CR21Ⅲ高速冷冻离心机(日本，Hitachi)在5 000 r/min的频率下运行20 min，取上清液测电导率。再次加入100 mL去离子水或人造降雨径流，重复上述步骤，共8次。此时，各材料上清液电导率基本无变化，视为材料已洗净。将用去离子水洗净的材料低温60℃烘干备用。

1.3 等温吸附试验

1.4 吸附数据拟合

(1)

利用Freundlich模型对等温吸附结果进行拟合[16]：

(2)

式中：KF为Freundlich模型容量-亲和性参数，mg1-1/n·L1/n/kg；n为Freundlich特征常数。

利用Langmuir模型对等温吸附结果进行拟合[16]：

(3)

式中：qmax为最大吸附量，mg/kg；KL为Langmuir模型亲和性参数，L/mg。

用无量纲系数RL判定吸附发生的可能性，RL表达式为

(4)

当01时，吸附不易发生；当RL=0时，吸附过程可逆；当RL=1时为线性吸附。

2 结果与分析

2.1 填料土添加剂理化性质

表1 不同填料土添加剂理化性质Table 1 Physicochemical properties of different additive materials in filler soil

表2 玉米芯淋洗前后元素质量分数能谱测量结果 单位：%Table 2 EDS results of element mass fraction of corn cob before and after leaching experiments unit:%

玉米芯及其他填料土添加剂的理化性质参数如表1所示。从物理性质上，玉米芯轻质、多孔，其堆积密度低于矿物材料陶粒，比重低于1，掺入填料土后可以降低土体容重，缓解生物滞留设施固结淤积的问题[17]。玉米芯饱和含水率为126.43%，在饱和状态下可以吸附几近自身重量1倍的水分。填料土添加剂的孔隙比和比表面积表征了材料孔隙空间和吸附潜力的大小，一定程度上影响其吸附效果。玉米芯的孔隙比和比表面积均大于陶粒，但低于柳木屑和稻壳生物炭。

淋洗前后玉米芯扫描电镜图像和能谱测量结果分别如图1和表2所示。淋洗前，玉米芯表面褶皱丰富，整体上表现为不规则的片状，凹凸起伏不平，为离子吸附和水分附着提供了空间。其表面元素主要为碳、氧及镁、铝等部分金属元素，但未发现重金属元素痕迹。经过淋洗后，玉米芯呈纤维网状结构，内部喉道、孔隙增多，淋洗液溶解了玉米芯的部分纤维素，使得表面的孔洞加深，部分金属元素被冲刷淋出，但仍有镁元素附着。材料携带的二、三价金属离子如镁、铝、钙、铁等，有助于提高其对磷酸盐的吸附作用。

(a) 淋洗前

图2 玉米芯红外光谱图Fig.2 Fourier transform infrared spectra of corn cob

表3 不同填料土添加剂淋洗过程氮素淋出量占比Table 3 Proportions of nitrogen leaching quantities of different additive materials in filler soil during leaching process

2.2 氮素淋出特性

图3 不同填料土添加剂的氮素淋出情况Fig.3 Cumulative nitrogen leaching quantities of different additive materials in filler soil

总的来说，玉米芯自身氮素含量低，在去离子水或人造降雨径流淋洗过程中淋出量低、淋出速度快。从氮素淋出的角度，玉米芯具备作为生物滞留设施填料土添加剂的潜力。

2.3 磷素淋出特性

生物滞留设施磷素随降雨径流的淋出会造成面源污染，进一步导致水体富营养化，故填料土添加剂的选择也要考虑其磷素的淋出特性。玉米芯及其他填料土添加剂的磷素淋出情况如图4所示。在人造降雨径流淋洗过程中，淋洗液含有3 mg/L的Na2HPO4，故在计算磷素淋出量时需减去淋洗液的磷含量，因此图中部分结果为负值。

图4 不同填料土添加剂的磷素淋出情况Fig.4 Cumulative phosphorous leaching quantities of different additive materials in filler soil

2.4 吸附特性

图5 不同填料土添加剂对和的等温吸附线Fig.5 Isotherms of adsorption by

differentadditivematerialsinfillersoil

表4 不同填料土添加剂对和的等温吸附线拟合参数Table 4 Fitting parameters of isotherms of adsorption by different additive materials in filler soil

3 结 论

a.玉米芯轻质、多孔，掺入后可降低填料土容重，且比表面积和阳离子交换量较大，氮磷含量较低。玉米芯表面褶皱丰富，淋洗后呈纤维网状结构，表面富含Mg、Al等金属元素，携带大量含氧官能团。