丙烯酸酯型聚氨酯涂层性能的研究

张宏伟，高学军，文 军，魏丽丽

（乐凯医疗科技有限公司、河北省医用影像材料及应用技术创新中心<筹> 河北 保定 071054）

0 引言

柔性树脂版印刷时，为了保证印刷效果，浮雕图文与PET支撑膜之间不能发生脱离和剥离现象[1]。本研究工作针对浮雕与PET基材之间的粘结层：PET基材上涂布聚氨酯丙烯酸酯树脂涂层，来增加柔性感光弹性体与PET 基材之间的粘结力。

异氰酸酯类固化剂中的-NCO基团和丙烯酸酯树脂中的-OH基团发生反应，涂布液从液相固化成膜，涂布液中的高分子形成稳定的网状结构[2]，使涂层具有聚氨酯的柔韧性、高耐磨性，耐高、低温性，高剥离强度和聚丙烯酸酯优异的光学性能和耐水性、耐候性等特性[3]。

异氰酸酯固化剂的选择对涂层的物理性质、力学性能、耐溶剂性能至关重要。因此本文通过涂层性能筛选出一种异氰酸酯类固化剂。研究其在涂布液体系中的固化条件及固化剂不同的添加量对涂布液和涂层性能上的影响。

1 实验部分

1.1 主要实验原材料

实验中使用的主要原材料见表1所示：

表1 实验原材料Table 1 Experiment raw materials

1.2 实验中所用的仪器及设备

实验中所用的仪器及设备见表2所示：

表2 实验中所用的仪器及设备Table 2 Apparatus and equipment used in the experiment

1.3 实验方法及工艺

（1）涂布液制备：将一定剂量丙烯酸酯树脂，溶于乙酸丁酯。依次加入一定质量的功能单体、固化剂、光引发剂、催化剂、阻聚剂，室温下不断搅拌成均匀的固含量为40wt%涂布液，避光保存。

（2）支撑膜制备：取适量涂布胶液用丝棒刮涂在PET基材上，放入120 ℃鼓风烘箱干燥4 min，收卷避光保存。

（3）版材样品制备：将柔性感光弹性体贴覆在涂有粘结层的PET支撑膜上，置于UV固化箱中，辐照固化。将固化好的柔性感光树脂板材制备成测试1.5 cm×20 cm标准样条，通过万能试验机直接进行180°剥离测试。

1.4 测试及表征

剥离强度测试：按GB/T 2790-1995测定，拉力机的速率为：100 mm/min。

在固定阳离子试剂与ESESO的物质的量比为 1.2∶1，反应温度为85 ℃，溶剂用量为40%时，考察反应时间对产率的影响(见表3)。

2 结果与讨论

2.1 不同固化剂对涂层物理性能的影响

异氰酸酯固化剂中的（-NCO）为高度不饱和基团，化学性质非常活泼，容易与含有活泼氢的化合物发生加聚反应。基于丙烯酸酯树脂含有羟基（-OH）反应基团，所以选用能与（-OH）羟基反应异氰酸酯类固化剂。由于异氰酸酯与水易发生副反应，会影响反应物的配比和涂层的反应程度，所以在试验中应严格控制水分。

下面将5种不同的异氰酸酯类固化剂与丙烯酸酯树脂配置成涂布液，5组涂布液粘度适中、流平性好并可均匀涂膜，并对涂层进行测试，以确定固化效果较佳的固化剂。

表3 涂层物理性能Table 3 Physical properties of the coating

丙烯酸酯树脂与固化剂MDI-50配成的涂布液涂膜后涂层上有均匀的小气泡。高温热固化时，MDI-50固化剂与丙烯酸酯树脂交联反应速度快，成膜快，溶剂不能快速充分挥发，热固化后涂层中未挥发尽的溶剂产生小气泡。其余4组涂层是无色透明的，涂布后PET基材的透过率、雾度无明显变化。

涂膜后要收卷避光保存，贴覆柔性感光弹性体，所以需要在一定温度、时间内涂层表干，用指触法测试涂层表干：用手轻触涂层表面，不粘连为表干。N3300、N3390为HDI系固化剂，反应活性低于MDI-50、TDI-80、L75。添加N3300、N3390固化剂时，固化温度为120 ℃时，固化时间大于30 min涂层不表干。

涂膜后弯曲带有涂层PET基材，检查涂层是否有网纹、裂纹、脱落的现象。N3300、N3390涂层不表干不测试。TDI-80固化剂反应活性较高，TDI-80固化剂中含有刚性的苯环结构[4]，涂层的硬度提高但是柔韧性变差。用TDI-80固化剂配制涂布液涂布后，涂层弯曲时，涂层有细小网纹。

表3结果表明选用L75固化剂在涂层表观、涂层表干、涂层的柔韧性等方面性能更优异。

2.2 不同固化剂对涂层与PET基材剥离力的影响

将5组PET支撑膜和5组在湿热（50 ℃80%RH）环境中放置72 h后PET支撑膜，贴敷柔性感光弹性体，测试剥离力；10组样条分别置于乙醇（85%）：乙酸乙酯（15%）溶液中8 h；10%的氨水中8 h，后取出室温干燥，测试剥离力。测试数据见表4所示。

表4 涂层与PET基材的剥离力Table 4 The Peel force between coating and PET substrate

从表4中可以看出，N3300和N3390固化的涂层耐溶剂性差，主要是由于N3300和N3390分子柔性较大，固化后体系柔性也偏大，溶剂分子可以扩散到聚合物网络中去；L-75、TDI-80和MDI-50分子刚性强，其聚合物体系刚性较大，链段运动能力弱，溶剂分子不易向分子网络内扩散。因此，L-75、TDI-80、MDI-50固化的涂层耐溶剂性能好。5种固化剂中TDI-80毒性最大，TDI-80固化剂挥发性大，刺激性强，长时间接触会刺激眼睛、皮肤，引起炎症，长时间呼入会刺激呼吸道，造成肺部疾病[4]。固化剂MDI-50高温时固化速度快，导致没有反应的部分残留在涂层中，造成高温高湿下涂层返粘，表现为涂层耐高温高湿后的剥离力不合格。

根据表3、表4筛选出表观、表干、柔韧性、初始剥离力、湿热后剥离力、耐溶剂性后剥离力合格的固化剂L75。

2.3 热固化/干燥工艺对涂层的影响

丙烯酸酯树脂与异氰酸酯类固化剂（L75）配置的涂布液，在热固化阶段要实现两种目的：一是加热使丙烯酸酯树脂中交联基团羟基（OH）与固化剂中的-NCO反应交联；二是加热干燥粘结层使溶剂完全挥发。确定涂布液的固含量为40%，用指触法测试了常温条件下样片涂层的表干程度，对热固化温度90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃进行了试验，按照样片涂层在室温下表干；室温7.5 kg力放置72 h后样片涂层表干；50 ℃ 80%RH 7.5 kg力放置72 h后样片涂层表干为依据，对热固化的时间2 min、4 min、6 min几个条件进行了对比。实验结果见表5所示：

表5 不同干燥工艺表干程度Table 5 Surface dry performance of different drying processes

从上述表格看出，热固化温度较低时，常温、湿热条件下表干性能均较差，热固化温度升高，反应物活性增加，提高反应程度，有助于表干。温度较低时，热固化反应较慢，且在限定时间内，固化不完全，残留的-NCO基团在湿热阶段与空气中水分子反应，在样片表面形成不同程度的印迹。同时，固化不完全在湿热条件下，造成涂层变软与上层样片形成黏连。温度升高，热固化反应速率和溶剂挥发速率均较快，涂层热固化后干燥不粘手，在50 ℃、80%RH、7.5 kg力的环境下不粘连，涂有粘结层的PET支撑膜可以收卷储存。因此通过表干性能热固化温度确定为120 ℃，时间为4 min。

2.4 固化剂添加量对涂层与PET基材之间粘结力的影响

以固化剂的添加量为体系的16%、12%、8%、4%、2%进行配置，考察固化剂不同添加量对涂层性能的影响。

表6 固化剂添加量对涂层剥离力的影响Table 6 The effect of curing agent amount on the peeling force of the coating

通过表6发现当涂布液中的固化剂加入量达到8%～16%时，在体系中活泼基团-NCO含量较高，涂层中没反应的-NCO会与空气中微量的水分发生副反应，形成涂层网络结构中的孔洞，降低了涂层本身的强度，使涂层本身发脆，从而降低了涂层与PET之间的粘结力。当涂布液中的固化剂加入量为4%时，体系内的-NCO基团反应充分，增大体系的内聚力，生成稳定的交联网状聚合物，贴覆柔性感光弹性体后，剥离力及高温高湿、耐溶剂条件下剥离力合格。但是固化剂的量加入2%时，固化不充分，形成的交联结构较少，导致初始剥离力、湿热老化后剥离力以及耐溶剂后剥离力均差，无法满足使用要求。

2.5 固化剂添加量对涂布液粘度变化的影响

涂布液中添加固化剂L75的量对涂布液的存放时间有很大的影响，丙烯酸酯树脂中的交联基团羟基（OH）在室温下与固化剂（NCO）基团缓慢发生反应，随着存放时间的延长，反应程度不断加深，分子量和交联度逐渐增大，涂布液粘度也逐渐增加，通过旋转粘度计测试，测试结果见图1所示：

图1 固化剂添加量对粘度的影响Figure 1 The effect of curing agent amount on viscosity

通过图1发现固化剂在体系中的添加量为4%，涂布液体系粘度增长缓慢，涂布液可以储存72 h，粘度无明显变化，涂膜后涂层表观良好。随着固化剂L75的用量增加、胶黏剂存储期的延长，体系中的活性反应基团（-OH）与固化剂异氰酸酯基团（-NCO）的反应程度加深，此反应使得聚合物形成交联网状结构，使分子链运动的阻力变大，从而导致体系的粘度增加。实验室涂布表观有明显的线棒印迹，表观较差。粘度继续增加，涂布液会有“拉丝”现象，涂层会出现“发花”的情况。当固化剂在体系中的添加量为16%时，加快了涂布液的凝胶速度，缩短了涂布液的存储期，可能会导致未能及时涂布而造成涂布液的浪费。

固化剂在体系的添加量为2%时，虽粘度随时间的延长粘度变化较小，但剥离性能不合格。

3 结论

（1）用五种不同的异氰酸酯类固化剂，对单独使用下固化性能进行研究后，选用固化剂L75，固化剂添加量为4%时，配置的涂布液均匀、流平性好、成膜性好、涂布液存储时间长。

（2）涂层在高温条件下，固化反应进行得很快，表干时间大大地缩短。120 ℃，4 min固化干燥后得到的涂层表观透明、柔韧性好、易于收卷保存。

（3）PET支撑膜贴覆柔性感光弹性体后剥离力合格，涂层耐高温高湿、贴覆版材耐溶剂后测试剥离力合格。