基于微观结构的高铝粉煤灰微生物预脱硅机理研究

曹慧君，徐祥斌

中国拥有着丰富的高铝煤炭资源储量，远景且集中分布在内蒙古中西部和山西北部等地区。据统计，中国高铝煤炭远景资源量达到1.00*1011t，高铝煤炭在发电后产生的粉煤灰Al2O3含量高达45%～60%，SiO2含量达到30%～50%，是一种具有宝贵经济开发价值的资源。经过数十间的研发，中国从高铝粉煤灰中提取Al2O3的技术已经取得显著成绩，处于全球领先水平。然而，硅的存在对于铝的提取造成了很大的影响。

若高铝粉煤灰中硅含量过高，则会在脱硅过程中造成铝的大量损失，并且产生大量的废渣。因此，高铝粉煤灰中提取铝则需要有较高的铝硅比（质量比）。为提高这一比例，通常采用对高铝粉煤灰脱硅的方法降低硅含量。而且，脱硅过程中能够选择性的将活性较高的非晶态SiO2进行提取，降低高铝粉煤灰脱硅过程中产生的硅钙渣，并实现硅资源的有效提取与利用。

通常而言，高铝粉煤灰脱硅主要采用苛性碱与高铝粉煤灰高温反应，去除非晶态SiO2，从而实现硅铝分离的目的。而不同的灰碱比（质量比）、温度、时间、铝硅比均会对高铝粉煤灰脱硅产生影响，需要进一步了解脱硅过程中物相转化以及影响机理。因此，运用化学分析、SEM-EDS（扫描电镜）、XRD（X射线衍射仪）等方法，深入探究高铝粉煤灰脱硅过程的物相转变规律以及影响机理，希冀为不同类型高铝粉煤灰的脱硅工艺优化提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本文实验研究使用的原料为内蒙古高铝粉煤灰，经高温烘干达到恒定质量后进行备用。最终经过冷却筛分，选取小于300目（50μm）的部分进行高铝粉煤灰微生物预脱硅试验。其中，该材料的Al2O3含量高达50.74%，SiO2含量达到40.03%，TiO2含量为1.54%，Fe2O3为1.74%，CaO为2.83%，MgO为0.46%，P2O5为0.15%，LOI（烧失量）为1.41%。高铝粉煤灰的矿物组成主要有铝硅玻璃、莫来石和刚玉。其中铝硅玻璃质量分数为61%，莫来石的质量分数为23%，刚玉质量分数约为16%。高铝粉煤灰的SEM图可以看出，高铝粉煤灰由众多粒径各不相同的球形颗粒构成。这些球形颗粒一部分表面较为光滑平整，一部分则为形状不规则的形态存在。高铝粉煤灰的粒度分布主要集中在15μm以下，最大达到40μm。

试验所用试剂主要包括氢氧化钠、无水乙醇、工业纯碱、聚丙烯酸钠、生石灰、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇、碳酸钠（AR）和氢氧化钠（AR）。除氢氧化钠、工业纯碱来自天津是福晨化学试剂厂外，其他试剂均来自北京化工厂。所用仪器主要包括电炉、搅拌机、高压釜、振动磨、干燥箱、电子天平、单盘过滤机、介质搅拌磨、电动搅拌器、混凝土搅拌机、超声波清洗器、荧光光谱仪、扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪、紫外/可见分光光度计、离心沉降式粒度分布仪。

1.2 试验方法

通常而言，高铝粉煤灰的预脱硅处理主要采用NaOH溶剂。这一方法可将高铝粉煤灰中的大部分SiO2溶解出来，而Al2O3则留在脱硅高铝粉煤灰中，实现铝和硅的初步分离。预脱硅过程中主要发生的反应为非晶体SiO2和NaOH反应生成硅化钠和水。

将200g经过滤后的高铝粉煤灰和160g的NaOH溶剂置于高压釜的聚四氟内衬中，通过密封后采用电炉进行缓慢升温，在稳定上升至反应稳定后进行计时，反应时长分别为1h、2h和4h，搅拌转速维持在180r/min。待反应结束后缓慢将温度降低到室内温度并进行过滤，进而获取到滤饼和滤液。将滤液稀释到500mL后对其成分进行测量，滤渣经过水洗表面的碱液后烘干称量，测量脱硅灰色的化学成分。

基于前人的研究成果，选取灰碱比、时间、温度与ω（NaOH）设计正交实验，进而考察不同因素对高铝粉煤灰脱硅效率（铝硅比例）的影响。正交实验依据不同灰碱比（1：0.3～1：1）、时间（1.5H-3H）、温度（95℃～140℃）、ω（NaOH）（15%～25%）设计四因素三水平正交表，并分别四因素在三水平下对高铝粉煤灰脱硅效率（铝硅比例）的影响。

1.3 分析与测试

高铝粉煤灰和脱硅灰的物相结构分析运用德国西门子公司生产的高分辨率XRD（型号：O9GFADOVER，Cu辐射，电流40mA，电压40kV)；高铝粉煤灰和脱硅灰的外观形貌分析采用日本电子株社（JEOL）公司生产的SEM-EDS（型号：JSM4681F）；采用GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》中提出的方法测量脱硅灰中SO2、Al2O3等化学成分含量；运用SiroquantTM软件分析定量XRD，在XRD分析过程中，采用鳞石英解释非晶态SO2含量。

2 结果与讨论

2.1 高铝粉煤灰基本性质

高铝粉煤灰属于粉煤灰的新类型，至今已取得学术界的认同，一般认为Al2O3的含量高于37%的粉煤灰可称为高铝粉煤灰。从以下几方面探究高铝粉煤灰的基本性质：从形态和颜色来看，高铝粉煤灰外观呈粉末状，状态与水泥相似。且由于高铝粉煤灰的细度和含碳量不同，呈现出乳白色、灰色、灰黑色三种颜色，其中灰色高铝粉煤灰为最常见的一种。从化学成分来看，高铝粉煤灰主要组成元素包括Si、Al、Fe、Ca、Na、Ti、Mg等。相关组成成分主要以氧化物的形态存在，剩余部分以硅酸盐和硫酸盐的形态存在。

从矿物组成成分来看，高铝粉煤灰主要组成成分包括莫来石、刚玉。此外也有玻璃相、和硫酸盐等物质存在。其中玻璃相具有较高化学内能和良好的化学活性，且在高铝粉煤灰中含量约占50%，最高含量可达80%～90%。另外，玻璃相以空心球状和海绵状的不规则多孔形态存在，主要成分为氧化硅和氧化铝。

从高铝粉煤灰的粒径范围为25μm～300μm，平均粒径为40μm；高铝粉煤灰具有多孔结构，孔隙率为70%～75%。粉煤灰根据含钙量的多少分为低钙灰和高钙灰。一般低钙灰比重为1.8g/cm3～2.8g/cm3，高钙灰比重为2.5g/cm3～2.8g/cm3，比重越大粉煤灰活性越高。

2.2 影响高铝粉煤灰微生物预脱硅的主要因素

不同脱硅条件对高铝粉煤灰脱硅效率的影响各异，本文从温度、时间、灰碱比以及ω（NaOH）四个影响因素着手，探究各因素对脱硅效率不同程度的影响作用。相关正交试验结果如下：试验1：温度为100℃，反应时间为1.5H，灰碱比为1：0.3，NaOH容积15%，生成的铝硅比1.27；试验2：温度为120℃，反应时间为2.0H，灰碱比为1：0.5，NaOH容积15%，生成的铝硅比1.91；试验3：温度为140℃，反应时间为3.0H，灰碱比为1：1.0，NaOH容积15%，生成的铝硅比0.89；试验4：温度为120℃，反应时间为2.0H，灰碱比为1：0.5，NaOH容积20%，生成的铝硅比1.47；试验5：温度为100℃，反应时间为1.5H，灰碱比为1：0.5，NaOH容积20%，生成的铝硅比1.63；试验6：温度为140℃，反应时间为3.0H，灰碱比为1：1.0，NaOH容积20%，生成的铝硅比0.82；试验7：温度为140℃，反应时间为3.0H，灰碱比为1：0.3，NaOH容积25%，生成的铝硅比0.97；试验8：温度为120℃，反应时间为1.5H，灰碱比为1：0.5，NaOH容积25%，生成的铝硅比1.48；试验9：温度为100℃，反应时间为2.0H，灰碱比为1：1.0，NaOH容积25%，生成的铝硅比1.55。

2.2.1 温度对高铝粉煤灰微生物预脱硅的影响

高铝粉煤灰微生物预脱硅效果会随着温度的变化而变化，因此，温度是影响与预脱硅反应进行的主要因素之一。经过试验可以发现，高铝粉煤灰微生物预脱硅的最佳反应温度为120℃，温度低于120℃时，铝硅比会随着温度的提升而增大；温度高于120℃时，铝硅比会随着温度的提高而迅速下降。原因在于SiO2与NaOH的反应属于放热反应，提升反应温度对于初期反应具有促进作用。另外，由于高铝粉煤灰中含有部分非晶态SiO2，与较高浓度的NaOH溶液迅速反应会使得温度迅速提升。在反应过程中， 打破了3Al2O3·2SO2中的铝硅键，使得非活性氧化硅开始与碱液逐渐发生反应，副反应逐渐剧烈，方纳石生成量逐渐增大，导致硅渣中的硅含量增大，进而降低脱硅灰中的铝硅比。由此可见，脱硅效率受到温度变化的直接影响。

2.2.2 时间对高铝粉煤灰微生物预脱硅的影响

经过上述试验发现，不同时间对铝硅比的影响不同。120℃恒温状态下的脱硅反应在2h为平衡状态，延长反应时间并不利于脱硅反应的进行。随着反应时间的延长，会加剧碱液与氧化硅、氧化铝的反应，生成方钠石（Na8[AlSiO4]6Cl2）。导致Al2O3、SiO2以沉淀物的形式存在，导致溶液中SO2的溶出率大幅降低。因此，2h为脱硅的最佳反应时间。

2.2.3 灰碱比对高铝粉煤灰微生物预脱硅的影响

由试验可知，不同灰碱比对铝硅比的影响不同，灰碱比为1：0.5时，高铝粉煤灰脱硅效率达到最高，铝硅比达到峰值2.2。当灰碱比低于1：0.5时，铝硅比值会随着灰碱比的增大而增加。当灰碱比高于1：0.5时，铝硅比随着灰碱比的增大而降低。原因可能在于当碱含量偏低时，氧化硅与碱液反应未完全，非晶态氧化硅难以溶解，导致硅含量减少，铝硅比增大。另外，原因还可能与矿浆粘度大相关，并不利于液-固反应的发生，进而降低了氧化硅的浸出率。而在灰碱比由1：0.3增加至1：0.5时，铝硅比会显著提升。但随着灰碱比提升至1：0.5时，生成方钠石沉淀的负反应会发生，阻碍脱硅反应的顺利进行，进而使铝硅比值降低。

2.2.4 ω（NaOH）对高铝粉煤灰微生物预脱硅的影响

不同ω（NaOH）对铝硅比的影响不同。ω（NaOH）为20%时，铝硅比最高。ω（NaOH）低于20%，且逐渐接近20%时，铝硅比会随着ω（NaOH）的增大而增加。原因在于随着NaOH溶液的增大，高铝粉煤灰中非晶态氧化硅的溶出加速，同时也能够打破莫兰石中的铝硅键。若ω（NaOH）超过20%时，会加速氧化铝和碱液反应的发生，使得含有较多的NaAlO2·NaAlO2和Na2SiO3沉淀生成，降低铝硅比。

2.3 高铝粉煤灰微生物预脱硅前后表现形貌的变化

2.3.1 物相变化

综合上述内容，进一步在不同脱硅条件下，对高铝粉煤灰脱硅反应进行XRD分析，最终结果现实，原灰中非晶态已反应完全，脱硅灰中尚未检测出玻璃相物质生成。此外，不同温度条件下有不同含量的方钠石产生。在90℃～120℃温度下方钠石生成含量无较大差别，但到150℃温度条件下骤增。粒径为100μm、20μm的高铝粉煤灰微生物预脱硅前的表现形貌，通过观察高铝粉煤灰脱硅前SEM图可以发现，原始高铝粉煤灰由大量大小不一的椭球形以及颗粒组成，表面覆盖有大量小颗粒以及玻璃微珠。

2.3.2 表现形貌变化

从最佳脱硅条件下脱硅灰的SEM图中发现，脱硅粉煤灰表面较为粗糙，且有部分颗粒出现集聚现象。粒径约为20μm～30μm，大小不均，表面有明显凸起。不同微结构的高铝粉煤灰微生物预脱硅的影响不同。

2.4 高铝粉煤灰微生物预脱硅机理分析

分析XRD图谱以及XRD定量结果可知，高铝粉煤灰中存在11.8%的玻璃相物质，即非晶态SiO2。非晶态SiO2和NaOH的反应活性显著高于石英晶体。因此，使用一定浓度的NaOH溶剂能够有效分离出高铝粉煤灰中的非晶态SiO2，实现硅铝分离。

在脱硅过程中形成的方钠石往往存在较大差异，本研究认为方钠石比较合理的结构为Na6Al6Si6O244H2O。具体反应过程为氯化钠、硅化钠在和水的反应过程中生成硅铝化钠、水以及氢氧化钠。

分析上述相关反应结果发现，反应主要为高铝粉煤灰中的非晶态SiO2，而部分Al2O3则会随着反应而溶解。方钠石中铝和硅的摩尔比为1，而莫来石中的铝硅摩尔比高于1。因此，控制反应条件，缩减副产物生成是高铝粉煤灰脱硅的关键。

3 结论

文章首先通过利用反应颗粒的粒度、SEM、XRD等检测手段为主要方法，探究高铝粉煤灰和脱硅灰的组成成分、物相以及微观结构的变化情况，进一步深入分析不同结构的高铝粉煤灰对预脱硅效果的影响作用。其次，利用响应面方法对浸出技艺进行进一步优化调整，探究酸碱度、浸出时间、温度以及液固比值等因素对矿物除硅效果的影响机理。最后对比采用超声波方法浸出前后预脱硅的效果。通过以上研究步骤，最终得出如下结论：

（1）高铝粉煤灰脱硅最适温度为120℃，最优脱硅时间是2.0H，灰碱比为1：0.5，最适合的ω（NaOH）为20%。在这一条件下，脱硅效率最高，铝硅比值达到2.2的峰值。

（2）高铝粉煤灰微生物脱硅前后的物相变化表明，方纳石沉淀物的生成是降低脱硅效率的主要因素。

（3）高铝粉煤灰微生物脱硅前和脱硅后的形态变化能够说明，在脱硅反应过程中，粉煤灰中的部分非晶态SiO2溶解，进一步表明方钠石是影响脱硅效率的重要因素。