离子匹配精细水驱提高采收率机理研究

许世京，伍家忠 ，陈兴隆，刘庆杰

1.中国石化有限公司综合管理部，北京 海淀 100020；2.中国石油勘探开发研究院，北京 海淀 100083；3.提高石油采收率国家重点实验室，北京 海淀 100083

引言

低矿化度水驱技术是指向油藏注入矿化度小于5 000 mg/L 的水，达到提高原油采收率的目的。该技术于20 世纪90 年代由怀俄明大学的Morrow 院士提出，他们在岩芯驱替实验中发现，注入低矿化度水能够有效降低残余油饱和度，延缓见水时间[1]。由于该技术具有经济、环保、易操作的显著优势，于2014 年入选全球十大石油科技进展[2]。目前，该技术在中东（BP 公司实施）[3]、阿拉斯加北坡（BP 公司实施）[4]、Endicott 油田（BP 公司实施）[5-6]、叙利亚的Omar 油田（Shell 公司实施）[7]、俄罗斯的Pervomaiskoye 油田[8]、中国的吉林油田[9]进行了现场应用，效果显著。理论研究方面，国内外学者也开展了广泛研究，提出黏土微粒运移[10-11]、pH 增加[4，12]、多组分离子交换[13-14]、双电层膨胀[14-15]、润湿性改变[16-17]等用于解释低矿化度水驱提高采收率的机理，但仍存在很多争议[18-19]。

中国石油勘探开发研究院提出的离子匹配精细水驱技术[20]是对低矿化度水驱技术的继承及发展，它不仅要求注入水具有较低的矿化度，而且通过对注入水组分的精细匹配和处理，改善盐水-原油和盐水-岩石界面性质，增大原油与岩石之间的斥力，从而达到剥离岩石表面油膜并提高采收率的目的，首次从微观角度系统提出通过离子精确匹配和离子交换提高水驱驱油效率机理。同时，离子匹配精细水驱技术还具有较低的操作成本和绿色低碳的显著优势。因此，在当前严环保的形势下更加具有应用潜力和推广前景。

西峰油田面积约5 000 km2，已探明地质储量2.396 7×108t，动用含油面积196.03 km2，动用地质储量1.281 5×108t，是陇东地区增储上产的重要油田。电测解释渗透率为1.12 mD，孔隙度10.7%，油藏温度65°C，属于中国典型的超低渗透油藏[21]。以西峰油田为例，从微观作用力的角度，揭示离子匹配精细水驱技术剥离油膜的机理，探索低渗油藏提高采收率的有效方法。

1 研究手段

笔者在研究过程中，将Zeta 电位测量、原子力显微分析技术、界面作用力数值计算与室内驱油实验等研究手段相结合，形成了系统的离子匹配精细水驱室内评价方法。Zeta 电位测量实验用于分析盐水-原油和盐水-岩石界面处的电位分布，可以预测储层-水-原油相互作用力的大小；原子力显微分析实验可直接获得原油与岩石之间的分离压变化，为筛选合适的离子匹配精细水体系提供依据；界面作用力数值计算可验证实验结果的准确性，是对原子力显微实验方法的验证与补充；室内驱油实验可以评价离子匹配精细水的驱油效果。

1.1 室内驱油实验

室内驱油实验分为二次采油和三次采油两种模式。在二次采油模式下，利用相同层位的天然岩芯，分别使用模拟地层水和离子匹配精细水作为驱替介质进行平行实验。在三次采油模式下，首先采用模拟地层水驱替，待产出液含水率达到99.8%时转离子匹配精细水驱。

实验温度65°C，注入速度0.025 mL/min。实验用水：模拟地层水（总矿化度为58 430 mg/L）和离子匹配精细水（总矿化度为5 569 mg/L），其组分如表1所示。

表1 地层水和离子匹配精细水的组分Tab.1 Components of the formation water and the ion-matched fine water mg·L-1

实验用油：西峰脱气原油，黏度为9 mPa·s，原油组分见表2。

表2 原油特征组分质量分数Tab.2 Characteristic components of crude oil %

实验用岩芯：西峰油田西137 井天然岩芯，基础参数和矿物组成见表3 和表4。

表3 天然岩芯物性参数Tab.3 Physical parameters of natural cores

表4 天然岩芯矿物组成Tab.4 Mineral composition of natural core %

1.2 盐水-原油、盐水-岩石界面Zeta 电位测量

实验采用电泳法测定Zeta 电位。电泳是在所施加的电场作用下，带电粒子相对于其悬浮液体的运动。当已知粒子的电泳迁移速率时，通过应用Henry 方程，可以得到粒子的Zeta 电位。

分别配制了不同浓度的NaCl、CaCl2、MgCl2溶液，使用西峰油田的脱气原油和储层天然岩芯。实验仪器为英国马尔文仪器公司生产的Malvern Nano ZS 电位仪。通过实验，研究溶液的离子类型和离子浓度对盐水-原油、盐水-岩石界面Zeta 电位的影响规律。

1.3 原子力显微镜测量实验

原子力显微镜（AFM）是一种用来研究固体材料表面结构的分析仪器，除了具有原子尺度上的高分辨成像功能，还可以测量探针针尖与样品表面之间的相互作用力。本实验选用美国布鲁克公司生产的Bruker Multimode IIIV System 原子力显微镜。笔者从研究和分析西峰原油的特征组分入手，选择包括— COOH、— C6H5在内的能代表西峰原油特征组分的官能团，并在原子力显微镜微悬臂的针尖按照特征官能团的比例混合修饰有机分子；针对西峰油田天然岩芯的矿物组成，选择硅酸盐型基底；与Zeta 电位测试实验相对应，配制了不同浓度的NaCl、CaCl2以及MgCl2溶液。在实验过程中，硅酸盐型基底放置于样品台上，调整好仪器，选择CONTACT MODE 模式进行测量。修饰好的针尖以一定的速率接近基地表面，并在两者接触后以同样的速度撤回针尖回到原位。AFM 测量并记录针尖与代表岩芯的基底之间的分离压[22]，即盐水-原油、盐水-岩石界面处的相互作用力。

1.4 基于DLVO 理论的原油-盐水-岩石界面作用力理论计算

DLVO（Derjaguin Landau Verwey Overbeek）理论通过分离压力的概念描述了电解质溶液中两个带电表面相互接近时所涉及的分子力[31]。这些力有的是斥力，有的是引力，合力决定了系统的稳定性。

1.4.1 双电层的概念

双电层模型用于描述带电微粒附近带电粒子的分布，如图1 所示。在第一层即Stern 层内，带相反电荷的离子被强烈吸引在带电表面无法移动。然而，在第二层即扩散层内，电解质溶液中带相反电荷的离子通过库仑力排布在带电粒子周围。库仑力相对较弱，因此，扩散层中的离子在一定条件下可以移动。Stern 层与扩散层之间通过Stern 面分开。双电层厚度用Debye 长度表征；另外，离子云的电势分布通过Gouy-Chapanm 理论描述。该理论认为，在微粒表面电势最高，在吸附层急剧下降，在扩散层的下降逐渐缓慢，在离微粒足够远的地方电势接近中性[23-24]。其中，剪切面（Shear plane）上的电位，即Zeta 电位，通常在实验室中测量，并用于表征带电粒子表面的动电特征。

图1 双电层模型Fig.1 Double layer model

1.4.2 分离压的理论计算方法

DLVO 理论应用到原油-盐水-岩石系统中，用于描述原油与岩石之间水膜的稳定性，如图2 所示。

图2 原油与岩石之间水膜的示意图Fig.2 Schematic representation of the water film between crude oil and rock

基于扩展DLVO 理论对原油-盐水-岩石系统进行研究，发现作用在两个带电界面上的主要分子间力包括范德华力、双电层力和结构力。它们的合力，即为分离压力，计算公式为[25-26]

当分离压为正值时（斥力），原油与岩石之间的水膜比较稳定；当分离压为负值时（引力），水膜变得不稳定。

式（1）中，范德华力包括取向力、色散力和诱导力，是存在于分子与分子之间或原子与原子之间的一种相互作用力。范德华力主要受原子间或者分子间距离大小的影响。根据Hirasaki 等的研究结果[27]，范德华力计算公式为

式中：

A--Hamaker 常数，J；

λtw-伦敦波长，即两表面间相互作用的特征波长，nm。

研究认为，油-水-砂岩体系中Hamaker 常数为1.00×10-20J[28]；油-水-石灰岩体系中Hamaker常数为1.63×10-20J[29]。在参考前人研究的基础上，本文Hamaker 常数取0.71×10-20J，伦敦波长取100 nm。

双电层力源于水溶液中两个带电点表面间的静电作用，计算公式为[30-31]

结构力由水溶液中的溶剂化或水化作用引起的。与范德华力和静电力相比，结构力属于短程作用力，最远作用距离小于5 nm，有效作用距离小于1 nm，结构力为

式中：

As-系数，Pa；

hs-特征衰减长度，nm。

根据研究结果，As=1.5×1010Pa，hs=0.05 nm。

针对质量分数为0.1%的NaCl 溶液，理论计算所得的分离压与水膜厚度的关系如图3 所示。由此可见，在0.1% 的NaCl 溶液中，分离压为正值，原油与岩石壁面分子间力的合力为斥力，水膜稳定，原油易于从岩石表面脱附，能够有效降低残余油饱和度。

图3 0.1%NaCl 溶液的数值计算结果Fig.3 Numerical results of 0.1%NaCl solution

2 结果分析及讨论

2.1 不同采油模式下的采出程度曲线

在二次采油模式下，分别使用模拟地层水和离子匹配精细水进行驱替，在相同注入量的条件下，离子匹配精细水驱最终采出程度较模拟地层水驱替采出程度提高了15.6 个百分点，如图4 所示。

图4 二次采油模式下采出程度与注入量的关系曲线Fig.4 Relationship curve between recovery degree and volume injected in secondary oil recovery mode

在三次采油模式下，转注入离子匹配精细水0.3～0.5 PV 后，采出程度迅速上升，最终在地层水驱替的基础上提高采出程度9.8 个百分点，如图5 所示。由此可见，不论是二次采油模式还是三次采油模式，离子匹配精细水均可有效降低残余油饱和度，提高原油采收率。换句话说，离子匹配精细水驱不仅适用于未开发的新区，也适用于已经经过常规水驱的老区，具有较强的适应性。

图5 三次采油模式下采出程度与注入量的关系曲线Fig.5 Relationship curve between recovery degree and volume injected in tertiary oil recovery mode

2.2 离子类型和离子浓度对Zeta 电位的影响

不同浓度和离子类型的Zeta 电位测试结果如图6 和图7 所示。

图6 盐水-原油界面的Zeta 电位Fig.6 Zeta potential at the saline–crude oil interface

图7 盐水-岩石界面的Zeta 电位Fig.7 Zeta potential at the saline–rock interface

从图6 可以看出，质量分数为0.1% 的NaCl、CaCl2以及MgCl2溶液在盐水-原油界面的电位分别为：-19.8，-19.4 和-18.1 mV；质量分数为1.0%的NaCl、CaCl2以及MgCl2溶液在盐水-原油界面的电位分别为：-12.9，-3.9 和-4.1 mV；质量分数为5.0%的NaCl、CaCl2以及MgCl2溶液在盐水-原油界面的电位分别为-11.2，0.9 和-3.6 mV。同时，对应的NaCl、CaCl2以及MgCl2溶液在盐水-岩石界面的电位也表现出相同的趋势。随着溶液离子浓度的降低，NaCl、CaCl2以及MgCl2溶液在盐水-原油界面和盐水-岩石界面的电位负值均有增加的趋势；离子类型对盐水-原油界面的Zeta 电位也有很大影响，在同一离子浓度下，NaCl 溶液中油水界面的带负电量最多，其次是CaCl2溶液，最后是MgCl2溶液。油水界面的带负电量越多，越容易引起双电层膨胀，油膜更易从岩石表面剥落，从而提高了原油采出程度。

对于盐水-岩石界面，溶液离子类型和离子浓度对Zeta 电位的影响与盐水-原油界面类似。如图7 所示，在离子浓度相同的条件下，NaCl 溶液的Zeta 电位负值最大，CaCl2和MgCl2溶液的Zeta 电位相近，均小于NaCl 溶液。这与Nasralla 等的研究结论相吻合，溶液中的Na+能使贝雷砂岩表面产生很强的负电流，而Ca2+和Mg2+产生的负电流较弱[23]。

Zeta 电位测量的结果证明了通过调节离子匹配精细水的离子组成和离子浓度，可以改变岩石表面的电荷，进而改变岩石表面的作用力。

2.3 离子类型和离子浓度对分离压的影响

分离压从某种程度上反映出原油与岩石壁面分离的难易程度，一般认为分离压越大，界面斥力越大，油膜越容易从岩石壁面剥离[11-12]。通过原子力显微镜技术测得的离子类型对分离压的影响如图8所示。由图8 可见，离子浓度相同的情况下，NaCl溶液的分离压最大，CaCl2溶液次之，MgCl2溶液的分离压最小，而且是负值，即油膜与岩石之间的分子间作用力表现为引力。这再次直接证明了在离子浓度相同的情况下，Na+比Ca2+和Mg2+更容易剥离油膜。

图8 离子类型对分离压的影响Fig.8 Effect of ion type on separation pressure

结合图6 的Zeta 电位分布情况，可以看出界面分离压的大小与Zeta 电位负值的大小正相关。也就是说，Zeta 电位负值越大，对应的分离压越大，原油越易从岩石表面脱附。

通过原子力显微镜技术测得的离子浓度对分离压的影响如图9 所示。

图9 离子浓度对分离压的影响Fig.9 Effect of ion concentration on separation pressure

由图9 可见，原子力显微分析实验所得分离压的结果与数值计算所得结果在定性规律上保持一致。对于NaCl 溶液，随着离子浓度降低，吸附在岩石表面的原油活性组分的静电引力减弱，斥力增加，界面分离压增大。对于质量分数为0.1%的NaCl 溶液，随着水膜厚度的增加，分离压逐渐减小，且减小的趋势越来越小。

3 结论

（1）针对长庆西峰超低渗油藏，综合采用Zeta电位分析、原子力显微镜测试和基于DLVO 理论的原油-盐水-岩石界面作用力理论计算等手段，首次从微观角度验证了注入介质与储层介质的离子精确匹配可以有效降低油-岩石、水-岩石的相互作用力而剥离残余油膜，进而提高水驱采收率。

（2）在二次采油及三次采油模式下，离子匹配精细水驱较模拟地层水驱分别提高采出程度15.6和9.8 个百分点，表现出其提高低渗透油藏的巨大潜力。

（3）对于相同离子类型的盐水体系，盐水-原油、盐水-岩石界面的Zeta 电位均随着溶液离子浓度的减小而增大；而在相同离子浓度条件下，NaCl溶液的Zeta 电位负值最大。

（4）对于相同离子类型的盐水体系，分离压随离子浓度的减小而增大，并与Zeta 电位的负值正相关；而在相同离子浓度下，NaCl 溶液分离压最大，因此，Na+比Ca2+和Mg2+更容易剥离油膜。

（5）数值计算与原子力显微分析实验所得分离压在定性规律上均显示，随着水膜厚度的增加，分离压逐渐减小，且减小的趋势越来越小。