关于离子色谱法测定固定污染源废气中硫酸雾的研究

徐 琴，徐 静

(1.江苏全众环保科技有限公司，江苏 南京 210000;2.江苏安胜达安全科技有限公司，江苏 苏州 215000)

硫酸雾，又称酸雾，是指大量漂浮的硫酸微粒形成的烟雾[1]。硫酸雾主要存在于直接生产或使用硫酸的环境中，在用煤、石油等为原料或燃料的工厂排烟中也容易出现硫酸雾[2]。硫酸雾的毒性比二氧化硫大10倍，会随着飘尘进入肺泡，人体吸入后会刺激上呼吸道，导致呼吸困难或肺水肿等症状，严重者可能危及生命。大规模的硫酸雾还会造成酸雨，危害生态环境、植被及建筑，因此硫酸雾是空气污染物监测的重要项目，加强对气态污染物中硫酸雾的检测尤为重要[3-5]。目前，硫酸雾的检测主要有铬酸钡分光光度法和离子色谱法，前者过程复杂、耗时长、灵敏度低；后者操作简便、准确快速，已成为国标推荐的检测方法，且近年来随着社会经济的发展，离子色谱仪在各地环境监测实验室中已基本普及，因此，本研究参照《固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法》（HJ 544-2016）[6]，结合实验室设备条件，建立了离子色谱法测定固定污染源废气中硫酸雾的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

水中硫酸根成分分析标准物质（浓度1 000 mg/L，北京普天同创生物科技有限公司）；甲醇（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；氢氧化钠（优级纯，深圳市时得佳科技有限公司）；碳酸钠（优级纯，上海展云化工有限公司）；碳酸氢钠（优级纯，福晨（天津）化学试剂有限公司）；实验用水为超纯水，电导率为18.3 MΩ·cm-1。

吸收液（0.03 mol/L NaOH溶液）：称取1.20 g氢氧化钠，用超纯水溶解定容至1 000 mL，摇匀；淋洗贮备液（0.02 mol/LNa2CO3～0.08 mol/LNaHCO3）：称取于105 ℃下烘干2 h的2.120 0 g碳酸钠和6.720 0 g碳酸氢钠，用超纯水溶解定容至1 000 mL，摇匀，冷藏、密封保存；淋洗液：用超纯水将淋洗储备液稀释10倍，抽滤，备用，临用现配。

1.2 仪器与设备

CIC-100型离子色谱仪（配电导检测器，青岛盛瀚色谱技术有限公司）；FA2004 电子分析天平（精度0.0001g，常州市幸运电子设备有限公司）；KQ-250B超声波清洗器（昆山洁力美超声仪器有限公司）；KMCJ-60超纯水机（成都浩纯仪器设备有限责任公司）；玻璃纤维无胶滤筒；90 mm石英纤维滤膜（科好仪器设备（东莞）有限公司）；0.45 μm水系微孔滤膜（天津津腾实验设备有限公司）；C18固相萃取柱（上海博势生物科技有限公司）；10 mL一次性注射器（上海掌动医疗科技有限公司）；其他常规玻璃仪器等。

1.3 试样制备过程

1.3.1 有组织排放废气

将待测样品（滤筒和洗涤液）与第一支吸收瓶中的吸收液全部转移至100 mL比色管中，用适量超纯水洗涤密封管及吸收瓶内壁，将洗涤液并入比色管，用超纯水定容至刻度，盖紧塞子。将比色管置于超声清洗器中，超声45 min后冷却混匀，将浸出液过0.45 μm水系微孔滤膜后待测。将第二支吸收瓶中的样品全部移入另一支洁净的100 mL比色管中，用适量超纯水洗涤冲击式吸收瓶内壁，洗涤液并入该比色管中，用超纯水定容，混匀，待测。

将有组织排放废气全程序空白按上述步骤进行全程序空白试样制备；将与采样相同批次的空白滤筒及两支冲击式吸收瓶按上述步骤进行实验室空白试样制备。

1.3.2 无组织排放废气

将采样后的滤膜放入50 mL聚乙烯密封管内，准确吸取50 mL超纯水加入其中（浸没滤膜），旋紧旋盖，置于超声清洗器中，超声60 min后冷却混匀，将浸出液过0.45 μm水系微孔滤膜后待测。

将无组织排放废气全程序空白按上述步骤进行全程序空白试样制备；将与采样相同批次的空白滤筒及两支冲击式吸收瓶按上述步骤进行实验室空白试样制备。

1.4 测试方法

1.4.1 离子色谱条件

色谱柱：NJ-SA-4A阴离子色谱柱，柱温：室温；淋洗液：0.02 mol/LNa2CO3～0.08 mol/LNaHCO3，流速为1.0 mL/min；抑制器电流：55 mA；电导检测器温度：30 ℃；进样量：100 μL。

1.4.2 标准曲线绘制

准确吸取10 mL质量浓度为1 000 mg/L的水中硫酸根标准贮备液，用超纯水稀释定容至100 mL，摇匀，即配制成质量浓度为100 mg/L的水中硫酸根标准中间液。

分别吸取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL质量浓度为100 mg/L的水中硫酸根标准中间液于6个100 mL容量瓶，用超纯水稀释定容至100 mL，摇匀，配制成质量浓度分别为0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL、20.00 μg/mL的标准工作系列。将该标准工作系列按照浓度从低到高的顺序由自动进样器注入离子色谱仪中，在1.4.1条件下测定，以硫酸根离子浓度为横坐标，对应浓度点测得的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

1.4.3 试样测定

将过0.45 μm水系微孔滤膜后待测的试样溶液由自动进样器注入离子色谱仪中，在1.4.1条件下测定，以硫酸根离子色谱峰的保留时间定性，测得色谱峰面积带入标准工作曲线中定量。

2 结果与分析

2.1 方法线性关系

将1.4.2中标准工作系列在1.4.1色谱条件下测定后，由色谱工作站自动绘制标准工作曲线，色谱峰面积及线性参数结果见表1，可看出硫酸根离子在1.00 μg/mL～20.00 μg/mL范围内线性关系良好，相关系数大于0.9990，符合标准要求。

表1 硫酸雾标准曲线表

2.2 方法的检出限

依据《分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）[7]中附录A，本试验全程序空白平行测定10次，计算10次测定结果的标准偏差，结果见表2和表3。

表2 有组织空白滤筒全程序空白值的测定

表3 无组织空白滤膜全程序空白值的测定

根据MDL=t(n-1，0.99)×S计算方法检出限，式中n：样品的平行测定次数；t：自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧），自由度为9时，t（n-1，0.99）=2.821；S：n次平行测定的标准偏差，计算出本试验测定中固定源的检出限为0.39 mg/L，无组织的检出限为0.059 mg/L。当固定源排放废气定容体积为100 mL，采样体积为0.4 m3时，方法检出限计算为L=（0.39×100×0.001）/0.4=0.1 mg/m3，《固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法》（HJ 544-2016）[6]标准规定的0.2 mg/m3；当无组织排放废气定容体积为50 mL，采样体积为3.0 m3时，方法检出限计算为L=（0.059×50×0.001）/3.0=0.001 mg/m3，低于《固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法》（HJ 544-2016）[6]标准规定的0.005 mg/m3，符合标准要求。

2.3 方法的精密度

在空白滤筒（空白值为0.83 mg/L）中准确加入10 mL质量浓度为100 mg/L的硫酸根标准溶液，定容至100 mL，超声45 min，采用1.4测试方法平行测定6次，计算相对标准偏差，结果见表4；在空白滤膜（空白值为0.862 mg/L）准确加入5.0 mL质量浓度为100 mg/L的硫酸根标准溶液，定容至50 mL，超声60 min，采用1.4测试方法平行测定6次，计算相对标准偏差，结果见表5，由此可以看出，本方法中固定源排放废气和无组织排放废气的精密度（以相对标准偏差表示）分别为1.5%和1.2%。

表4 固定源排放废气测定的精密度

表5 无组织排放废气测定的精密度

2.4 方法的准确度

取四个同批次、同盒的滤筒，其中两个做空白样品，另外两个分别加入5 mL质量浓度为100 mg/L的硫酸根标准溶液，定容到100 mL，超声45 min，摇匀，采用1.4测试方法测定，结果见表6，由测试结果可知，该方法测得的加标回收率为96.0%～98.2%。

表6 空白样品加标回收率的测试结果

3 结论

本研究参照《固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法》（HJ 544-2016）[6]建立了离子色谱法测定固定污染源废气中硫酸雾的分析方法，经过方法验证，该方法的线性关系良好，固定源废气排放的检出限为0.1 mg/m3，无组织废气排放的检出限为0.001 mg/m3，加标回收率在96.0%～98.2%之间，精密度（相对标准偏差）在1.2%～1.5%范围内，均符合相关标准规定，能够满足环境监测实验室对固定污染源废气中硫酸雾快速、准确、高效的检测需求，可为环境监测实验室开展废气中硫酸雾参数的检测提供参考。