煤矿井下非金属制品有害特性探析

郎建平(上海煤科检测技术有限公司，上海 201401)

0 引言

煤矿井下常用的高分子聚合物制品，有输送带、管材、钢丝绳带、风筒、塑料网假顶、仪器设备的外壳、电缆绝缘层、护套等。这些非金属制品具有抗干扰性强、抗静电性能强、耐腐蚀、耐磨损、阻燃性优良、强度大等优良的机械性能，因而被广泛应用于矿井采煤作业中。然而，在火灾或爆炸事故发生时，大量非金属制品的存在会受热进行燃烧或热分解，释放大量的有毒有害物质或浓密的烟雾。其中有毒有害物质如一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、卤酸气体、氢氰酸等以及大量的烟雾产生对火灾现场人员的生命足以致命。因此，矿井下使用的非金属聚合物制品燃烧毒性及烟密度特性研究需引起高度重视。非金属制品作为潜在的危险源，在应急救援预案中，需制定相应的事故预防和处理措施来防患于未然。

1 煤矿井下非金属制品的应用概况

随着化学工业的发展，以高分子材料为代表的“工程塑料”由于质轻、价优、抗腐蚀、耐磨损等优势发展十分迅猛，极大丰富了非金属制品的更新换代，弥补了能源短缺现状。天然橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶、聚氯乙烯、聚烯烃等塑料常用作煤矿井下电缆非金属部分及电器设备外壳原材料；聚氯乙烯、聚丙烯、合成纤维、聚氨酯、聚甲醛等通常用作生产矿用阻燃输送带、管材的主要原材料；尼龙、聚四氟乙烯等常用来制作工程液压支架、密封圈等部件。根据不同的用途，原材料的改性、共混、新型功能添加剂的开发等拓展了矿用非金属制品的种类和应用范围。因此，煤矿井下非金属制品的应用已十分广阔。

2 煤矿井下非金属制品有毒有害特性

2.1 煤矿井下非金属制品阻燃特性

煤矿井下带式输送机在运煤过程中，由于塑料胶带与煤块之间的摩擦或胶带与塑料滚筒、托滚之间的摩擦，都能产生静电。当空气、水、瓦斯等流体在塑料管道中高速流动时因摩擦在管道外壁上也会产生大量的静电荷。用塑料制成的电气设备或其外壳在正常情况下，虽然不会因摩擦而产生静电，但能产生感应静电。如果不采取抗静电措施，非金属制品表面容易生成、积聚静电电荷。一旦遇到放电就会产生火花，这些火花足以引起瓦斯爆炸或伤及作业人员。因此，矿井下使用的非金属制品必须满足一定的阻燃性。由于产品标准的不同，各种用途的非金属制品的阻燃剂选择、阻燃剂的使用量均不同，但成品的阻燃特性只有在满足标准的要求下，矿井使用的风险系数才能降低。对此，行业标准MT 818系列标准及MT/T 386—2011对煤矿井下不同种类的电缆产品阻燃性能做出了明确的规定，矿用电缆产品需通过标准规定的单根垂直燃烧试验、负载燃烧试验、成束燃烧试验中全部或部分试验，阻燃性能可达标。阻燃输送带通过滚筒摩擦试验、酒精喷灯燃烧试验、巷道丙烷燃烧试验等进行阻燃性能测试[1]；同时表面电阻不得大于3×108Ω。管材需满足MT 113—1995 《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用方法和判定规则》中酒精喷灯试验。

2.2 非金属制品的烟密度特性

GB/T 10671—2008标准中规定了固体材料产烟的试验方法，可作为非金属制品如阻燃输送带、仪器设备的外壳等烟密度探索的依据方法。通过有焰燃烧和无焰燃烧两种试验条件下对非金属制品进行试验，计算其比光密度度量材料的产烟量。目前，通过大量试样分析，叠层阻燃输送带无焰燃烧比光密度为50～70；有焰燃烧比光密度为380～420。钢丝绳芯阻燃输送带无焰燃烧比光密度70～90；有焰燃烧比光密度范围250～300。对矿用电缆类产品，目前针对低烟无卤类电缆进行烟密度特性检测。通过样品的燃烧计算透射率。试验数据统计：无卤类矿用电缆的烟密度试验中，最小透光率大于60%居多。其他材料如管材/机械外壳之类的非金属制品烟密度有待进一步试验验证其需求。

2.3 非金属制品的有害成分特性

众所周知，非金属制品主要由合成橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯甲酯、尿素树脂、酚醛树脂等高分子材料为主要原材料，辅以阻燃剂、着色剂、稳定剂等添加剂后加工成型。在非金属制品机械性能优良情况下，阻燃剂、抗静电性等添加使得产品机械加工性能获得很大的提高。但在遇火灾或爆炸等高热高温环境中，非金属制品易生成大量的有毒有害性气体，如：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、卤酸、卤化氢气体等。

橡胶类产品还会产生卤酸气体、丙烯、二氧化硫、硫化氢等有毒有害气体。其危害程度如表1所示。这些有毒有害气体大量释放在狭小的空间中，不易挥发散去，因此，这些有毒有害物质的产生造成的危害性是致命的。

表1 一些气体对人体产生的危害程度

3 非金属制品有害特性控制措施

3.1 阻燃剂的选择

阻燃性能是衡量非金属制品能否下矿使用的重要性能。严重影响产品阻燃性能的因素为阻燃剂的选择和使用、产品本身的性能。非金属制品的阻燃剂发展经历从有机类阻燃剂、磷系阻燃剂、卤系阻燃剂到无机类阻燃剂。常用的无机阻燃剂有氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锑等。无机类阻燃剂由于阻燃效率高、抑烟、无毒、稳定等而逐渐取代了有机类阻燃剂，被广泛采用于非金属制品生产工艺之中[2]。研究无机阻燃剂超细化、表面改性、协同作用是今后阻燃剂优化的目标[3]。

3.2 氯化氢释放量的控制

聚氯乙烯自身具有优良的阻燃性，因而广泛用于橡胶制品、塑料制品中。降低聚氯乙烯中氯化氢释放量主要从生产工艺考虑，在生产过程加入适量的酸吸收剂，如加入氯化镁、氯化钠、氧化镁、碳酸钙等，但不是加入越多越好，要综合考虑产品的机械性能稳定性；其次，要考虑吸收剂的吸收效率，这与吸收剂的粒度有关。一般情况下，吸收粒径越小，吸收效率越高。朱登国等对改性剂、炭黑影响煤矿井下用聚氯乙烯管材阻燃抑烟性能进行了研究[4]，阻燃剂的选择可对聚氯乙烯产品燃烧起到抑制作用。因此，可通过新型材料改性降低制品中氯化氢的释放量。

3.3 CO、CO2等有毒有害气体的控制

非金属制品为碳氢化合物结构，燃烧后燃烧产物主要为一氧化碳、二氧化碳。其中，一氧化碳可与人体血液中血红蛋白结合，造成人体缺氧中毒死亡。二氧化碳浓度超过一定范围，即对人体产生窒息。其他各种气体毒性已在表1中列出。因此，矿井下非金属制品的安全环保性，要从源头上加以控制。

(1)用低毒性材料成分代替传统的高毒性材料，从工艺上尽量减少非金属制品的有害性。

(2)矿井建筑物科学合理，能够形成最大的通风量。

(3)设置气体报警器，完善信息预警机制。常见的几种高分子材料的燃烧后气体释放量如表2所示[5]。

表2 高分子材料燃烧产生气体种类及数量

4 非金属制品有毒有害物质检测方法

非金属制品由于材料不同，产生的有毒有害气体种类不一。各种气体检测方法不一。其中一氧化碳、二氧化碳常用的检测方法主要有傅里叶红外光谱法、气相色谱法。两种方法都有很高的准确度和精密度。氯化氢、氟化氢等卤酸气体含量测定方法有化学滴定法、库伦滴定法、离子色谱法。针对不同的非金属产品，宜选择适宜的方法进行卤酸分析；氮氧化物测定采用纳什试剂分光光度法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法或者容量法。二氧化硫测定有对氨基N，N-二甲基苯胺分光光度法、亚甲蓝分光光度法、碘量法、乙酸铅纸带法、氧化微库仑法等方法。氯气采用甲基橙分光光度法出限能达到0.006 mg/L，定量测定下限为0.019 8 mg/L[6]。卤酸气体测定有离子电位滴定法、分光光度法、离子色谱法等。以上所述各种检测方法均在非金属制品燃烧后，用吸收液收集燃烧气体，对吸收液中的气体成分分析。当前，新开发的傅里叶红外烟气毒性分析系统，实现对烟气进行高温取样、高温分析，并在线进行定性定量分析。分析的气体种类包 括：CO2、CO、SO2、HCl、HBr、HCN、HF、NOx等，满 足DIN 5510—2、EN 45545—2 以及ISO 19702等测试标准，是快速准确测量高分子材料燃烧后气体组分的新方法。

5 结语

矿用非金属制品在煤矿井下的应用已十分广泛，综合考虑其使用环境的安全性、环保性、经济型，非金属制品的阻燃抗静电性符合技术要求后，研究有毒有害性气体的来源及检测方法，有助于倡导绿色环保型非金属制品的工艺改革和应用，开发环保型产品，满足国内煤矿井下非金属材料绿色低碳发展。同时，矿用非金属制品有毒有害气体的研究填补了国内矿用产品在化学分析领域的空白。通过成熟的分析技术，可实现对煤矿井下非金属制品有毒有害物质的动态监测。