CO深冷分离装置前端净化单元运行常见问题及解决措施

张 静，武红旗，沈小炎

(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龙宇煤化工有限公司二期项目为年产40万t醋酸及20万t乙二醇配套工程，该项目以煤为原料，通过煤气化、CO变换、气体净化等工序生产合格的CO和H2，以提供生产醋酸和乙二醇所需的原料气。公司CO深冷分离工序采用法国液化空气集团有限公司的工艺技术，利用不同气体介质沸点上的差异，通过物理降温精馏的方法，将不同气体分离精制，CO冷箱设计，CO产品气产能54 440 Nm3/h。深冷分离装置前系统配套2台五环炉，经过CO变换工序调整氢碳比，进入低温甲醇洗装置脱除H2S和CO2等酸性气体后，得到合格的净化合成气(总硫含量<0.1×10-6)；然后进入前端净化单元分子筛；最后进入CO冷箱本体进行气体深冷分离，产出合格的CO产品气(CO纯度>98.5%)，供下游醋酸、乙二醇装置使用。

1 CO深冷分离工艺流程介绍

从低温甲醇洗装置出来的净化合成气(温度-49 ℃，压力3.1 MPa)进入前端净化单元分子筛，脱除净化气中挟带的微量甲醇、CO2等杂质。避免上述杂质在CO深冷分离装置中逐渐富集并造成相关换热器冻堵，导致CO深冷分离装置压差过高被迫停车。前端净化单元由2个分子筛吸附器V035、V036组成。一个吸附，另一个再生，通过设计整体的顺控程序进行自动控制。从分子筛吸附器出来的净化合成气，再回到低温甲醇洗装置，经过换热器E03、E01换热复温(温度30 ℃，压力3.05 MPa)，然后进入冷箱进行CO气体分离。具体见图1。

图1 前端净化单元流程简图

2 前端净化单元运行期间存在的问题

2.1 分子筛程控阀内漏

前端净化单元程控阀在运行过程中，多次出现不同程度的程控阀内漏情况。程控阀内漏不仅影响分子筛的再生效果和周期，也对装置安全运行造成威胁。在装置运行过程中，程控阀KV15、KV25多次出现内漏，由于KV15、KV25阀是再生氮气进气阀，阀门内漏后，分子筛出口气体(合成气)会串入氮气系统。在分子筛再生时，低温合成气会串入再生氮气中，造成再生氮气温度降低，影响再生效果。当停止使用再生氮气时，合成气会通过程控阀串入低压氮气管线，产生以下问题：①由于合成气压力为3.05 MPa，低压氮气压力为0.45 MPa，高压的合成气会通过内漏的程控阀进入低压氮气管线，导致FV060后的氮气管线超压，进而造成管线上安全阀起跳；②如果FV060内漏，会造成合成气串入氮气管网，造成氮气管网的污染；③FV060阀后管线设计为碳钢材质，碳钢管线仅可耐受-25 ℃左右的低温。合成气温度-49 ℃，阀门长时间内漏会造成碳钢管线低温冷脆、管线变形、泄漏等较大风险。

2.2 分子筛泄漏

2020年3月，在CO冷箱前端净化装置运行过程中，操作人员发现再生氮气无法达到正常加热所需的流量(10 000 Nm3/h)，经排查发现再生压力控制阀PV071故障，阀门开关卡涩，可能阀门内部有异物。2021年大修检查发现，阀门内部进入分子筛和瓷球，确定分子筛泄漏。分子筛泄漏不仅对管线阀门造成损坏，对再生管线也会造成堵塞。由于再生气泄压要经过水浴加热后才能放空火炬，水浴管线有多组DN50的管线组成，由于管线细，很容易堵塞管线。

2.3 开车初期换热后的合成气长时间分析不合格

低温甲醇洗装置接气初期，从低温甲醇洗出来的净化气分析合格后进入分子筛。当分子筛出口未换热前的合成气分析合格后，才经过换热器E03、E01。装置每次开车阶段，由于分子筛出口换热后的合成气长时间分析不合格(合格标准见表1)。从净化合成气进入分子筛到CO冷箱接气至少要20 h，大量净化合成气被迫送至火炬放空燃烧，不仅延长了开车时间，还造成了极大的工艺气浪费。

表1 分子筛进、出口气体组分设计值 ×10-6

3 原因分析

3.1 程控阀内漏原因分析

程控阀运行受程序控制，开关比较频繁，且阀两侧压力变化大，长时间运行容易产生泄漏。尤其是再生控制阀，阀门运行温差变化大，温度在-49～230 ℃，阀门在长期大温差影响下，阀门的密封部件老化较快，最终造成程控阀内漏。

3.2 分子筛泄漏原因分析

①分子筛底部支撑板上铺设有Φ6 mm 和Φ3 mm瓷球，分子筛在长时间吸附、解吸过程中，分子筛和瓷球会对底部支撑部件有摩擦，造成部分焊缝开裂，吸附剂和瓷球顺着焊缝漏入后系统。②由于CO冷箱运行负荷高(长期维持在105%的负荷下运行)，进入分子筛的气量大，高负荷大气量对分子筛的冲击较大。此外，根据运行需要调整工况带来的变化造成进入分子筛的气量不稳定，也是造成分子筛泄漏的原因。支撑压板和支撑板之间移位脱开，压板下的石棉绳断裂缺少；支撑板和罐壁之间的焊缝大面积开裂，经检查发现开裂3处。

3.3 开车初期换热后合成气长时间不合格原因分析

若从低温甲醇洗出来的净化气不合格(分子筛进、出口气体组分设计值见表1)，则不能进入分子筛，只能通过分子筛旁路进行放空。当出口净化气合格后进入分子筛，从分子筛出来的合成气再经过低温甲醇洗E03、E01换热器换热至常温后进入冷箱。低温甲醇洗单元接气初期，不合格的净化合成气也经过E03、E01放空，气体中挟带的大量甲醇、CO2滞留在换热器E03、E01及其管线死角处，不能及时释放排出。从分子筛出来的气体经过E03、E01及其所在管线时，残留的甲醇、CO2会释放出来，造成换热后的合成气分析不合格。

根据多次开车的情况分析，换热后的合成气中CO2、甲醇的初始含量分别为1×10-6、2×10-6左右。随着该部分杂质被净化合成气持续挟带出系统，气体中的CO2、甲醇含量逐渐减少，直至合格。初期的几次开车，从分子筛进气到E01后气体分析合格需要20 h左右。

4 解决措施

4.1 程控阀内漏处理措施

程控阀内漏，无法在线更换，只能利用大修机会更换质量较好的程控阀。在停车时对吸附器顶部的分布器进行检查，检查程控阀管线，确保管线清洁。对吸附器后系统的管线进行吹扫，彻底清除泄漏的吸附剂和瓷球。

为了防止KV15、KV25泄漏对碳钢管线造成的影响，利用大修机会对FV060后的碳钢管线进行变更，更换为不锈钢管线，防止泄漏后低温气体对管线造成的管线冷脆、爆管等潜在安全风险。

当KV15、KV25泄漏量较小时，为了维持装置正常运行，采取如下措施：①当合成气漏入氮气管线，通过FV060阀后管线设置安全阀的旁路阀，手动泄压，防止管线超压。把压力泄至低于氮气管网压力，确保合成气不串入氮气管网。②为了防止碳钢管线低温泄漏，在管线上设置伴热蒸汽，确保管线温度≥-25 ℃。

密切关注分子筛的再生效果，根据程控阀的内漏程度不同，对分子筛的再生效果影响也有所不同。如果分子筛出口分析不合格，可以通过增加再生温度，调整再生氮气量，延长再生时间等方式进行调整，确保分子筛出口分析指标合格。

4.2 分子筛泄漏解决措施

利用检修机会对支撑部件进行全面检查，对泄漏部位进行处理。用压板对支撑板进行重新固定，在压板下放置石棉绳，更换压板螺栓。在靠近罐壁侧，进行重新焊接。为了增加压板对支撑板的固定强度，在压板一侧增加固定板，确保支撑板固定牢固。针对罐壁周边焊缝开裂处，进行重新补焊。在处理泄漏点，进行焊接作业时要保护好吸附剂的丝网，防止丝网被破坏而导致吸附剂流失。

在分子筛泄漏，再生氮气无法满足要求时，为了维持装置正常运行，经过对再生流程进行分析，经过风险评估，对再次气流程进行调整。在PV071卡涩期间，当分子筛再生时，程序切换至手动控制模式，由操作人员手动打开KV14、KV24，再生气通过泄放气管线进行泄压，确保再生氮气量满足再生要求。当再生结束时，关闭KV14、KV24，程序切换至自动控制模式，维持装置正常运行。此措施只能作为分子筛泄漏较小的情况临时解决办法，具体情况要根据实际情况进行分析判断。

4.3 开车初期换热后的合成气长时间分析不合格的解决措施

E01后的合成气分析不合格的原因主要是换热器和管线内残存的甲醇和CO2，为了尽快使进入冷箱的气体合格，就要尽量减少低温甲醇洗开车初期出口净化气中甲醇和CO2的挟带量，采取的主要措施有：①低温甲醇洗接气前，系统降温要充分，系统温度要降低到-30 ℃以下，保持系统冷量。装置接气时要严格控制负荷提升速率，分子筛接气前要确保低温甲醇洗装置负荷控制在80%以下，确保前端净化装置接气后，出口净化气中的甲醇和CO2的含量不高。②低温甲醇洗接气时，要确保气体组分中CO2的含量，CO2含量越高，对装置系统的降温越有利，装置出口净化合成气分析指标的合格时间越短。

为了使分子筛后换热器和管线内残存的甲醇尽快排出系统，可通过此管段系统低点导淋进行排放，确保低点不积液。在此管段系统主要有两台设备E03、E01，气体经过E03换热器的管程，E01换热器的壳程，CO2和甲醇在E03换热器残存的可能性很小。由于气体在E01壳程换热，壳程换热器为垂直安装，在E01换热器壳程底部存在死点，存在积液的可能性很大。为了防止死点积液，在低温甲醇洗装置接气后，在换热器壳程底部导淋进行排放(引至火炬)，经过多处开车确认，在此处均能顺利排放出甲醇，减少净化合成气挟带甲醇的量。

为了快速降低甲醇和CO2的挟带量，在分子筛出口至E01出口这段管线系统内，提高温度对甲醇释放有促进作用。E01换热器的管程内走的介质为低温甲醇洗进口变换气，为了提高E01壳程温度，提高变换气的温度，加快E01壳程内残存甲醇的释放。

经过上述措施的调整，目前从分子筛接气到E01出口分析合格时间控制在8 h左右，极大地缩短了开车时间。为了彻底解决这个问题，提出解决方案：①把低温分子筛更换为常温分子筛，把分子筛设置在E-01换热器后，目前也有类似的装置在运行，可以彻底解决这个问题。此方案也存在一些弊端，常温分子筛占地面积大，分子筛用量大，也需要考虑这方面的问题。②在E01后再增加一台分子筛，只在开车时使用，开车后把分子筛在线隔离解吸备用。目前这两种方案都在交流讨论阶段，后续还需要进一步分析论证。

5 结语

对CO深冷分离装置前端净化单元出现的各类运行问题，进行了深入全面的原因分析，并给出了具体的解决措施。此工艺改造大幅度优化了CO冷箱前端净化单元运行质量，不仅为下一步CO深冷分离装置长周期高负荷的稳定运行提供了有力保障，同时也为国内其他企业同类装置的运行优化提供了参考。