纳米TiO2抗菌复合纤维的研究进展

樊婷玥 赵紫瑶 莫慧琳 任 煜 蒋文雯

（南通大学，江苏南通，226019）

对抗细菌污染是保护人类生命健康安全的重要课题。在纺织品中应用新型安全、廉价的抗菌剂材料一直是研究的重点。抗菌纤维是采取物理或化学方法将抗菌剂附着在纤维表面或引入内部，使其具有抗菌功能的纤维。传统的季铵盐类抗菌剂能在短期内取得很好的抗菌效果，但其本身存在一定的毒性，对人体刺激且有害。1985年MATSUNAGA T等［1］发现TiO2在光催化作用下可以有效杀死大肠杆菌，同时能降解大多数有机污染物，使其分解成对环境无害的无机物，进而起到保护环境的作用。同时TiO2作为光催化抗菌剂具有价廉、无污染、性质稳定等特点［2-4］。纳米Ti O2具有高稳定性和光催化特性，因而被广泛应用在抗菌纤维及纺织品中。

1 纳米TiO2及其抗菌机理

纳米Ti O2是一种白色固体或粉末状的多晶两性化合物。由于原子的空间排布不同，主要存在金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型。通常Ti O2的晶型结构和尺寸大小都会在很大程度上影响其理化性质［5］。板钛矿只在自然界有少量存在，其合成困难且稳定性差，因此实用性不高。金红石和锐钛矿合成相对容易，稳定性更高，光催化活性更好。而锐钛矿比金红石原子排列更为疏松，散射以及折射率较小，介电常数和密度也低，因此实用性更高［6］。

1.1 纳米TiO2制备方法

不同的制备方法影响着纳米Ti O2的晶型、结构、尺寸、形貌。目前常见的制备工艺主要有溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法等。溶胶-凝胶法是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经干燥、烧结、固定等热处理而形成氧化物或其他化合物固体，最后得到纳米粒子的方法［7］。水热合成法是在高温高压环境下利用反应釜内溶液或蒸汽流体作为反应媒介进行合成。利用水热法制备的Ti O2尺寸大小可控且分布均匀，颗粒团聚较少［8］。微乳液法是指以表面活性剂、油和水构成一个稳定体系，在此各向同性的热稳定体系中制备纳米材料的方法［9-11］。

1.2 纳米Ti O2改性

纳米TiO2通常只有受到紫外光的照射时才能激发价带电子跃迁，表现出较好的光催化性能。但紫外光不足太阳光的5%，光的利用效率很低。因此为了提高纳米Ti O2抗菌效率，必须提高其对可见光的利用率。

（1）贵金属沉积。此种改性是将贵金属粒子负载到纳米Ti O2表面，由于费米能级差异，光激发的电子从Ti O2表面转移到掺杂金属上，成肖特基（Schottky）势垒［12］，从而抑制了电子空缺对的复合，提高Ti O2的光催化性能。GOMEZ-POLO C等［13］采用溶胶-凝胶法制备了Cr掺杂的Ti O2，紫外-可见吸收光谱结果表明，表面经过掺杂改性的Ti O2对可见光的吸收增强，并对大肠杆菌具有较好的抗菌活性。

（2）半导体复合。相比于多结构复合半导体，单相光催化剂普遍具有更低的电子分离率。多结构复合半导体同样是延迟了光生电子和空穴的重组复合来达到提升光催化效率的目的。张洪光等［14］通过水热法和原位沉积技术制备了Ti O2/Cd S异质结微球，复合材料在太阳光下对大肠杆菌和阳性金黄色葡萄球菌有很好的抗菌效果，且证明了其具有光谱抗菌作用。

（3）元素掺杂。元素掺杂通常是在Ti O2半导体中掺入Cu、Fe等金属元素或者N、S等非金属元素。一般是通过替代Ti O2中的部分氧，或者在Ti O2中形成氧缺陷，从而拓宽Ti O2的可见光响应范围。NASIM T等［15］采用溶胶-凝胶法制备了Cu-N共掺杂的Ti O2光催化涂层。结果表明，经过掺杂后的Ti O2禁带变窄，吸收光谱由紫外光向可见光转移。在可见光照射下，掺杂样品的光催化活性均高于未掺杂样品，抗菌活性也更高。

1.3 纳米Ti O2抗菌机理

目前普遍认为细胞失活的主要原因是由于细菌细胞的结构遭到了破坏。Ti O2在紫外光或可见光的激发下会产生电子（e-）跃迁，形成电子空穴对，在内部电荷层和电场的作用下迁移到Ti O2材料的表面。与表面吸附的水和氧气进行氧化还原反应得到具有强氧化性的羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）等活性氧化物质。这些自由基能破坏细菌细胞的细胞壁和细胞膜，直接导致矿物质、蛋白质和遗传物质的泄漏，进入细胞体内后能破坏细胞内的生物酶等，导致细胞裂解失活直至死亡［16-18］。

CHEN Y等［19］采用水解法制备了掺杂Ti O2（TiO2＠Si O2）的抗菌材料，通过DCFH-DA探针荧光法测定活性氧（ROS）的产生探讨了抗菌机理。在荧光显微图像中，光照下用光催化抗菌材料处理的大肠杆菌内部清楚地显示出大量生成的ROS（绿点），表明ROS渗透到了细菌细胞中。这些ROS可以穿透细菌细胞膜，氧化蛋白质，导致与生物膜相关的酶的功能丧失，致使细胞失活死亡。此外，产生的ROS可以持续攻击细菌残骸，这些细菌残骸完全解离成CO2、H2O以及其他无机离子。

2 纳米TiO2抗菌复合纤维及织物的制备

2.1 浸渍法

浸渍法主要是将已经制备好的纳米Ti O2悬浮液通过浸渍的方式负载整理到织物及纤维表面。此种方法在进行负载之前，通常会对纤维及织物表面进行预处理。例如对聚丙烯（PP）等疏水材料进行等离子体处理，其表面会因受到刻蚀活化而变得亲水，从而使纳米TiO2能附着在其表面。也可以通过接枝改性的方法在表面引入活性基团，形成稳定的化学键，从而使纳米Ti O2牢固负载到纤维及织物表面。DONG P等［20］采用DBD等离子体处理PP织物，在其表面成功引入羟基、羰基等活性基团，使织物表面润湿性提高。经过预处理的纤维或织物再通过浸渍的方式负载纳米Ti O2。ZHANG G等［21］制备出氨基改性纳米Ti O2并配制成胶体溶液，浸渍碱处理过的棉织物，制备的改性棉织物有良好的抗菌效果。

2.2 原位沉积法

原位沉积法一般是在水热法或溶剂热法下进行的。将织物浸入钛的前驱体溶液中，在一定温度和压力下，前驱体分解，然后在织物上原位沉积生成粒径较小的TiO2。这种方法的TiO2未经过煅烧，结晶生长较差，且此方法目前还处于实验室研究阶段，无法大规模生产。RAN J等［22］以棉织物为基体，用聚多巴胺为模板，原位沉积ZIF-8/Ti O2光催化剂，处理后的棉织物具有良好的光催化活性和可回收性，在工业废水处理方面有潜在应用前景。JAKSIK J等［23］采用异丙基氧化钛作为钛源，在棉纤维表面原位沉积Ag/Au-Ti O2，该棉纤维具有良好的光催化自清洁性能和较高的抗菌活性。

2.3 复合纺丝法

可以将不同比例的纳米Ti O2混入聚合物纺丝液中，通过静电纺丝法等制备纳米Ti O2复合纤维。其中可以先对纳米Ti O2进行掺杂改性再混入纺丝液，或者在纺丝过程中添加不同材料来制备抗菌复合纤维。王西贤等［24］通过改变聚丙烯腈（PAN）纺丝液中Ti O2的质量分数，利用静电纺丝制备出不同PAN/Ti O2复合纤维。抗菌结果显示其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有很高的抑菌率。WANG T等［25］利用静电纺丝技术，通过纳米线与g-C3N4相结合的方法制备了g-C3N4复合Ti O2纳米纤维，极大提高了光催化效率。CRISTINA M等［26］制备了Ti O2改性聚酰胺6静电纺纳米纤维与碳纤维/环氧树脂复合材料，Ti O2的加入使复合材料具备了光催化抗菌性能。

3 纳米TiO2复合纤维抗菌性的影响因素

3.1 纳米TiO2及分布情况

首先纳米Ti O2自身颗粒尺寸、晶型以及是否经过改性等会直接影响纳米Ti O2纤维的抗菌效果［27］。当纳米TiO2的粒径越小，其接触水和氧气的面积越大，从而能产生更多的活性氧物质，抗菌效果更好，但粒径过小则容易产生团聚，从而影响抑菌率［28］。纳米Ti O2为锐钛矿晶型时光催化活性较高，以及经过各类改性的纳米Ti O2能使纤维拥有更好的抗菌效果。

其次是纳米Ti O2在纤维中的分布状态，当其主要分布在纤维表面时，能更好接收光源从而产生光催化活性。而静电纺丝类纳米Ti O2纤维则会存在纳米Ti O2被包覆在纤维内部而不能全面接收到光源，从而损失部分光催化活性，使得抗菌效果降低。

3.2 光照影响

纳米Ti O2在不同光源照射下的光催化效率不同，其中紫外光的效果最好。此外，光照的强度以及光照时间都会影响光催化活性。张晓佳［29］采用静电纺丝与焙烧工艺相结合，制备了Ag-NTi O2三元异质结构的光催化剂，使用汞灯跟金卤灯作为不同光源研究了其对光催化性能的影响，结果显示汞灯的光催化效率比金卤灯高8%～10%。

3.3 结合牢度影响

使用一般的浸渍法制备的纳米Ti O2复合纤维通常是结合度最低的，普遍存在纳米颗粒脱落、不耐水洗、耐久度差等问题，若纤维及织物表面存在更多的活性基团才能更好地将纳米Ti O2固定在其表面。相比之下原位沉积法制备的纳米Ti O2复合纤维牢固性会更高一些，纳米Ti O2是原位生在纤维表面，因而不容易脱落。通过纺丝制备的纳米Ti O2复合纤维结合牢度最高，能解决耐水洗以及耐久性等问题。张宁［30］利用壳聚糖、明胶及Ti O2整理粘胶织物，织物的抗菌性能随着水洗次数逐渐降低，水洗次数小于15次时抗菌效果较好。

4 纳米TiO2抗菌复合纤维的应用

4.1 废水处理

JI L等［31］以聚苯乙烯/Ag NO3复合纤维为模板，采用热解法制备了Ag-碳-Ti O2复合管，在紫外-可见光下对罗丹明B具有较高的光催化降解率，对金黄色葡萄球菌24 h内的死亡率达到99.9%。该材料在废水处理和抗菌材料方面具有潜在的应用前景。

4.2 空气净化

WANG X等［32］采用静电纺丝制备了可生物降解的多孔PLA/Ti O2复合纤维，具有超疏水、抗菌和除臭性能。在可见光照射下所测细菌的抑菌率均高于93%，且具有对氨气和甲醛的有效除臭性能。朱孝明等［33］通过对聚丙烯熔喷和聚乙烯/聚酯皮芯型双组分纺黏非织造材料负载改性纳米Ti O2制备出了高效室内用抗菌空气过滤材料，复合过滤材料的综合空气过滤性能较好，在紫外光照射条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上。

4.3 食品包装

AMJADI S等［34］利用静电纺丝技术，以玉米醇溶蛋白/海藻酸钠为基础，与纳米Ti O2和甜菜碱复合制备一种新型纳米纤维，纳米Ti O2与甜菜碱的协同作用使纳米纤维对两种食源性致病菌具有很高的抗菌活性，还通过体外细胞毒性法验证了纳米纤维的细胞相容性。其可以应用于食品包装上有效提高食品保质期。

4.4 医用纺织品

JAFARI A等［35］用 离 子 凝 胶 法 将 壳 聚 糖（CS）转化为纳米颗粒制备了不同含量的CS纳米粒子（nano-CS），作为亲水性有机填料，并与Ti O2纳米粒子一起用于纳米复合膜的制备。结果表明，同时使用Ti O2和壳聚糖纳米颗粒可以改善聚氨酯（PU）的物理性能和抗菌性能，是一种理想的伤口敷料。SADU R B等［36］采用溶液燃烧和聚合接枝相结合的方法合成了掺银二氧化钛/聚氨酯（NAG-TiO2/PU）纳米复合材料，再采用浸渍法包覆涤纶织物进行改性。结果表明，改性涤纶织物对大肠杆菌和表皮葡萄球菌具有良好的抗菌活性，且经过30次纺织洗涤抗菌性能保持不变。

5 结语

由于纳米Ti O2的广谱抗菌性及其具有的安全稳定性和节能环保性，纳米Ti O2抗菌复合纤维被广泛研究。目前纳米Ti O2在纤维及纺织品中的应用依旧存在结合方式、牢度、附着率以及脱落等方面的问题。其次纳米TiO2在纤维上的抗菌机制还不完全清楚，且没有统一标准，因此仍需作进一步的研究。纳米Ti O2抗菌材料的应用领域还有待拓展开发，其应用于抗病毒、癌细胞的作用有望成为研究重点，是未来抗菌材料发展的一个重要方向。