王 贵,袁丽艳
(甘肃省酒泉生态环境监测中心,甘肃 酒泉 735000)
离子色谱法也称为层析法,最开始是将植物色素、碳酸钙用石油醚冲洗,即可获得多条平行的颜色带,目前一些比较常见的色谱技术已经不再有颜色产生。色谱技术是一种利用离子的物理和化学性质差别进行分离的办法,主要有气体、液体、超临界液体等检测。色谱技术从20世纪初就开始研究,在发展过程中,离子色谱技术是一种在离子交换树脂柱后面安装电导检测仪器,实现对色谱分离离子连续检测的一种方法。该技术是将离子交换剂作为固定相,以强电解质为流动相,利用抑制性电导离子进行检测,从此离子色谱技术就从液相色谱法中独立出来。离子色谱技术在当下水环境检测中应用比较广泛。该技术是用电导电测器作为通用检测器,当淋洗液带动样本到分离柱之后,通过电导检测器,能将离子依次分离、洗脱。因为离子色谱技术的通用检测器是电导检测器,淋洗液是具有强电解质性质的酸碱溶液,该溶液的电解值非常高,而此时被检测液体的浓度又远远小于流动相的电解质浓度,这样一来,因为样品离子的存在,就产生了微小的电导变化,在抑制器的辅助下,提升了检测敏感度[1]。从狭义上说,离子色谱技术是一种通过电荷相互作用实现离子化合物和固定相表面离子性功能基团分离,并分析这种物质成分的方法,随着色谱固定相技术的不断发展,离子性物质分离的分析工作也更加全面完善。从广义上说,离子色谱技术是一种建立在被测物离子性分离之上的液相色谱技术,已经广泛应用于医药、生物、环境等诸多领域。离子色谱技术能用于多种样品的有机离子和无机离子分离,比如,雨水和江水等简单基质的离子,只要将检测水源充分过滤即可直接测定。在环境检测中,离子色谱技术也已经成为常见离子分析的标准方案。20世纪80年代,我国长江以南大面积的酸雨连续监测就用了离子色谱技术。
随着经济的发展,水污染问题越来越严重,尤其是大量的工业水源和饮用水源被破坏,地表水的污染系数也在升高,水质恶化引起了人们对安全用水的深刻思考。而人们生活水平的提升势必会对用水质量更加关注,较为清洁的地下水源也成为使用重点。但是,地下水的大量开采和使用,已经让很多国家和城市面临着地下水枯竭的问题,地面沉降、海水入侵等问题越来越严重。更严重的是,地表水的污染在一定程度上也会影响到地下水的质量,浅层地下水也出现了污染问题。当下,水污染问题已经成为非常关键的环境问题,一些国家和地区的水源质量长期不达标,也对人类的生存产生了一定的影响[2]。
为了反映水资源的污染问题,保障人体健康、生活质量,保护水资源已经得到了社会各界的广泛认同,而水环境检测就是通过常态化的水环境监测数据,精准反映水环境质量,控制水污染情况,并实现水环境管理的科学化。水环境检测就是为了让人类认识自然、保护自然,当发现存在各种水体污染问题时,能尽量减轻污染的影响。水环境检测还能反映当地水环境受到什么因素的影响最严重,进而帮助群众改善整体的水环境。对水环境监测质量进行管控,也方便工作人员发现水环境污染的因素,并制定解决方案。现阶段,水环境监测是以实验室检测为主要方式,通过了解城市内部水环境情况,保障水资源质量、优化环境保护措施,使水环境检测部门能够及时向有关部门提供准确、真实的水环境检测数据,从而为相关部门制定水环境保护措施提供数据支撑。提升水环境检测质量能控制水环境污染,也能降低监测误差,并发挥出水环境检测的实际效果。
能够在水溶液中电离,并形成离子状态的物质都可以用色谱技术测定,离子色谱技术的监测物质需要能水溶、能电离,比较有代表性的包括以下几种[3]。
在工业化和城镇化速度加快的背景下,水环境污染的形势越来越严峻,阴阳离子检测可以通过淋洗处理,提升检验的准确性。此外还有一些有机酸和有机碱的检验,因为有机酸和有机碱不能通过反应产生挥发性物质,通过离子色谱技术能有效检验其中的成分含量。
3.1.1 检测水中的阴离子
检测水环境是否达标,需要满足以下标准:(1)氟离子是保证人体健康不可缺少的物质,而人体摄入的氟离子中,有65%是通过饮水摄入。F-含量过多会导致土壤酸性增加,影响农作物生长,而F-也会在植物中富集,可能会引起动植物的死亡。在管网水中,F-的含量为0.3 mg/L,管网末端F-浓度为0.05 mg/L,如果小于该值,则说明自来水被污染,如果大于该值,则说明水不能直接饮用,需要放置一段时间。(2)大量的氯化物进入环境会对动植物产生较大的危害,工业废水中氯离子的含量较多,尤其是泡菜的腌渍废水中Cl-浓度能达到1 153 000 mg/L,严重危害了水环境,影响水质,水中Cl-浓度过高,会妨碍植物生长,也会腐蚀管道,甚至引起人类中毒。一般在检测中,水中余氯含量需要≥0.3 mg/L,检测中,Cl-含量不应超过0.5 mg/L。(3)水环境中大量硝酸根离子的存在会造成水环境体系的富营养化,如果一些工业废水和生活废水处理方法不当,就会导致水中NO3-的浓度升高。如果NO3-浓度过高,进入人体后会通过氧化还原反应生成硝酸根离子,具有强致癌性。为了提升饮用水的安全系数,根据相关标准,NO3-的含量不能超过20 mg/L。(4)SO42-浓度过高会影响混凝土的耐久性,SO42-还会促进植物吸收重金属,对自然生态环境保护、人类生存都会产生不利影响。如果饮用水中硫酸根离子的总量较高,饮用之后极有可能引起腹泻。
3.1.2 检测水中的阳离子
检测水环境是否达标,需要满足以下标准:(1)如果水中钠离子含量较高,会导致水质偏咸,根据相关标准,生活用水中钠离子含量应小于等于200 mg/L。(2)钾是农作物生长重要的微量元素,但是K+过高,会导致植物降低对钙离子等吸收,引起植物“腐心”,也可能出现植物倒伏、抗病性下降等问题,影响农作物产量。(3)Ca2+、Mg2+等都会导致水质硬化,Ca2+、Mg2+含量越高,水的硬度越高。根据世界卫生组织的调查结果,在优质的饮用水中,K+、Ca2+、Mg2+的含量应在100 mg/L左右[1]。
检测水环境是否达标,需要满足以下标准:有机酸、有机碱都是环保化工中的重要原材料,有机酸在水产养殖中应用比较广泛,能抑菌、能做饲料的酸化剂,如果在水中的含量过高,可能会抑制水产动物的生长。水中碱含量升高,也会影响人体皮肤的健康。
离子色谱技术能应用于水样物理性质的检测,根据不同的检测需求确定不同的检验方法,能检测出其中的成分含量。如糖类、脂肪胺、醇类、醛类等。
检测水环境是否达标,需要满足以下标准:这些物质可以溶解在地表水中,引起水体污染、危害人体安全,如果醛类过多,会对人体皮肤和呼吸道产生一定的刺激作用。在废水监测过程中,只有对甲醛含量的分析标准,甲醛在饮水中的限值为0.9 mg/L。
4.1.1 分析水样
在使用离子色谱仪进行检验之前,最好先分析水样的化学性质。要提升检测效果,需要先进行样品处理,先利用流动相对样品进行溶解,并在使用之前,使用0.45 μm的过滤膜去除其中的微粒杂质,避免因杂质吸附影响分析效果。在该步骤中,需要简单根据被测水源的来源,分析其中的无机阴离子与无机阳离子、有机酸碱的基础含量。应用离子色谱技术可以将检测时间控制在5 min左右,且具有较高的检测精度。在分析有机碱和有机酸时,由于有机碱与有机酸中会涉及多种形式的控酸与多基酸,很难通过相应的反应产生气体,因此应用离子色谱技术可以取得良好的分析效果[4]。
4.1.2 选择合适的检测器
在分析水样的物理性质时,应用离子色谱技术可以根据不同检测项目的要求,选择相应的检测器,通过操作检测器完成对水样物理性质的检测。
4.1.3 配置流动相
流动相能在样品组分中实现质量交换而分离,因此,流动相首先需要具有样品溶解能力,并保证样品组分不会沉淀、长期留存于柱中。流动相还需要具有一定的惰性和润滑度,如果使用的是UV检测器,也需要保证其紫外线吸收率较低。在制备好流动相之后,要进行脱气处理,然后才能用于检测。
4.1.4 分析复杂样品
在实际检测中往往会面对部分成分复杂的水样,例如水样中同时含有有机酸与阴阳离子,这些复杂水样的检测难度较大,如果采取的检测手段不科学,将影响结果的精准性。采用单柱阴离子色谱法,可以测量出水样中Ca2+、Cl-等物质的含量。如果把EDTA当成洗脱液,Ca2+就可以和其反应物发生反应,生成络合物,这样就可以在同一ShinPack柱上满足同时测定有机酸和阴阳离子的需求,了解不同成份的具体含量。在采用离子色谱技术时,系统中会产生许多气泡,为避免气泡的产生对基线稳定性可能造成的影响,在实际检测时还可以淋洗干净淋洗牌,确保其中不存在气泡后再更换淋洗液。
使用离子色谱仪时需要注意一些基本的操作流程,为了防止将检测溶液吸干,要将流动相瓶中的滤嘴始终保持在液面以下,以保证实验顺利进行。在启动泵体之间,也需要提前处理好管路中的气泡,如果存在气泡,需要提前将其排除,再进行下一步操作。可以拧下泵体的连接塑料流路接头,然后吸入去离子水,启动泵体,待流出液体的流速均匀之后,再将排气阀拧紧,然后,将接头连接在色谱柱前端2~5 s,待下端流出溶液后,拧上接头,再打开流动相电流旋钮,开始进行色谱柱检测[5]。实验完毕后,需要先关闭电流,再关闭高压泵。离子色谱技术应用于水环境监测时,对温度的高低具有较高的敏感性,在实际应用时需要合理控制好温度,保证温度始终处于正常范围,以提高基线的稳定性。技术人员在监测时要注重选择恒温环境开展工作,针对监测时采用的设备、装置,也需要保证其处于恒温状态,以减少外部环境给检测结果造成的影响,进一步提升检测的精度。同时,还要选择正确的水样过滤方法,在过滤待测水样时,需要采用标准化的过滤技术,只有在对水样过滤并去除杂质后,才可以进行检测,避免过多杂质进入设备,引起设备堵塞,保障设备的正常使用寿命[6]。
离子色谱技术的检测装置构成比较简单,除了分离柱外其他装置都属于数据运输、检测和分析等装置,在不同装置中分离柱始终发挥着重要作用。分离柱主要是由非金属材料制成,可以避免对检测环境造成的影响。当前,为降低应用离子色谱技术时的干扰因素,技术人员在实际工作中通常会在装置中设置抑制柱,在抑制柱的作用下可以提高检测装置的灵敏度,最终达到提高检测精度的目标。运送设备主要在检测前期发挥效果,通过运输样本为后期检测提供支撑,也可以对样品进行处理,并在检测后利用相应设备对检测结果进一步加工,这样就能更好保障检测的精度[7]。
在现阶段的水环境监测中,可以采取的检测手段多种多样,如离子色谱技术、气相色谱技术、电化学法等,不同检测方法有不同的优缺点,而离子色谱技术在其中的价值最为显著。采用离子色谱技术检测不需要花费太多时间,并且检测的精度较高,检测流程并不复杂。在应用离子色谱技术时,技术人员可以以分离系统的类型为依据,实现设备的匹配,并利用人工选择的手段提高检测设备的适应性。现阶段,离子色谱技术在水环境监测中的应用范围在不断拓宽,不仅支持单一样本的检测,还可以同时对多样本化合物展开检测,大幅提高了检测效率,降低了监测成本。另外,离子色谱技术应用于水环境的监测和治理工作中,能提升污水分析的准确性。目前,离子色谱控技术最高能达到每米3万理论塔板数,且使用的流动相比较单一、受到二氧化碳的影响比较大,因此需要不断优化该技术,提升其检测的准确度[8]。
总之,在水环境监测中,离子色谱技术具有强大的应用价值,在长期的发展过程中,该技术的应用越来越成熟。在离子色谱技术应用范围不断拓宽的背景下,其在水环境监测中发挥的作用也越来越显著。离子色谱技术可以精准测定水样中的多种阴离子,具有明显的便捷、高效等特征,有利于推动我国水环境监测工作的创新突破,从而为推进生态文明建设做出巨大贡献。但是目前该技术在有机物检测中还存在短板,因此还需要进一步优化作业,提升该技术的利用价值,从而进一步提高其实际的应用效能。