丁辛醇羰基合成提产及催化剂性能受铑磷比提高的影响研究

季海员，陈健健

（利华益集团股份有限公司，山东 东营 257400）

引言

在常规羰基合成化学反应期间，随着生产过程的推进以及铑催化剂使用时间延长，三苯基膦与少量的铑会随之降低而发生损失。铑原子单体具有很强的活性，原子相互之间进行联合从而形成体积较大的团块螯合物，降低铑催化剂的活性，在化学反应期间需适当性的增加三苯基膦和ROAPC 可进行适当性的调节，若铑催化剂活性下降到一定限度以下后，即使是补充铑粉也为时已晚，铑催化剂必须要退出反应活动[1-3]。

1 实验探究与分析

1.1 实验探究部分

在本次化学实验期间，选择使用的铑催化剂中铑的浓度（质量分数，下同）需要进行相应的调整，从初始阶段的投料环节240×10-6缓慢的提升到380×10-6，与此同时，三苯基膦配体的质量浓度也随之提升，由原来的13%提升到17%。基于此，丙烯投料量逐渐从原有的31 kg/h 增加到41 kg/h，大约增加30%左右，合成气由原有的39 000 L/h 逐渐增加到50 000 L/h，大约增加30%左右。

在该工艺条件之下开展羰基合成实验，实验组时间控制在500 h，将实验使用的各种反应设备所处的环境温度保持在85 ℃，控制压强为1.7 MPa。对照组控制在500 h，将实验使用的各种反应设备所处的环境温度保持在85 ℃，控制压强为1.8 MPa。

1.2 提产工艺对催化剂组分与活性的影响

1.2.1 对催化剂组分的影响

在实验过程中，随着时间的推进，催化剂溶液内部的TPP 含量以及Rh 浓度都会表现出不同程度的下降。完成实验后，实验组的催化剂Rh 的浓度相对的下降14.1%，相比较于对照组高出6.32%，实验室催化剂TPP 浓度（质量分数）下降了27.9%，比对照组高出13.47%。

1.2.2 对催化剂活性的影响

实验组催化剂活性下降程度较快是显而易见的，对照组催化剂在进行铑配合物制备期间，通过碳原子的孤将铑原子的dsp2 空轨道和铑原子末端位置的羰基进行作用，最终形成α 键。同时，羰基碳原子反键π 轨道与铑原子d 轨道未成键电子发生重叠，得到反馈π 键。在化学反应阶段通过dπ-pπ 之间的相互作用，取得的反馈效应可将d 电子从原区域转移至Rh-Cπ 区域范围内，从而促使中心原子电荷密度下降，且促使Rh-C 键增强，此类反馈键给予电子的能力显著强于α 键。所以当催化剂通过低蒸发器遇热的时候，空配位授体原子O 将会与Rh 形成比较弱的O-Rh 配位键，从而将末端羰基与Rh 形成的较强Rh-Cπ 反馈键予以取代。在一氧化碳的环境之下，Rh-Cπ 反馈键将会将O-Rh 配位键重新取代，催化剂会再次恢复到初始结构状态。这种分析内部的键相互取代，从而大幅度提升配合物整体稳定性。所以，在实验环节，对照组的催化剂在经过500 h 的静置以后，并未表现出很明显的活性衰减现象。

1.2.3 提产工艺对物料组分的影响

在对照组实验中，催化剂形成的产物中丁醛的正异比基本保持在6 左右，实验组实验中，催化剂形成的产物中丁醛的正异比基本保持在4 左右，由此可见对照组催化剂的优势相对充足。

1.2.4 提产工艺对原料消耗及产量的影响

实验组催化剂具有相对不稳定的结构，在将TPP配体浓度和催化剂铑浓度提升以后，两者的配位融合呈现出滞后现象，从而造成在初期阶段降低催化剂活性，使得合成气与丙烯消耗的比例失调。在经过96 h以后，催化剂的催化效率将会获得显著提升，丁醛的产量也获得大幅度增加。但是此时伴随着循环蒸发出现，在催化剂中的铑呈现出流失的现象，TPP 配体脱落严重，最终降低催化剂活性，影响催化效率，使得丁醛产量严重下降，增加合成气与丙烯的量。

1.2.5 提产后物料实际值与工业理论设计值对比

在反应初期阶段，对照组的催化剂具有很高的活性，并且在实验期间总体上保持良好的稳定性，其丙烯转化率比工业理论设计值高出很多。但是实验组催化剂却存在不稳定的现象，且随着实验推进，铑出现严重的损失，最终降低催化剂活性，消耗的丙烯远远高于设计值。

2 预防和应对铑催化剂失活的措施

第一，从市场上购买铑粉使用时，首先要在羰基合成反应器中溶入三苯基膦用无铁丁醛和ROAPC，在无铁丁醛内部的酸度会对反应器重组分生成产生影响。若是含有铁离子物质，将会使得铑催化剂活性下降。催化剂受毒物质影响而需要更换时，若是没有彻底清除干净管线和相关设备，残留的有毒物质会明显的影响催化物活性。所以，在铑催化剂配置之前，需要彻底清理干净设备，同时确保丁醛具有更好的质量，由此以避免铁离子和酸性物质进入反应器。若是在此之前受到有毒物质影响而降低铑催化剂的活性，在对新的催化剂溶液进行配置时，需尽可能的避免使用该装置完成丁醛生产的目标。若是必须使用该装置进行生产，那么要分析和评估有毒物质含量。

第二，丙烯原料与合成气会将毒剂代入其中，导致铑催化剂永久失去活性，所以在设置的时候需要对上游装置和下游装置进行联动处理，使用在线分析仪器设备对增设微量杂质和原料入场进行分析，有效的预防铑催化剂中毒。适当性的增加反应器设备温度值，减小反应负荷。在没有彻底检查清楚铑催化剂中毒原因之前，可采取装置维持运行的办法，若是反应器的温度值已经超过120 ℃或者催化剂活性低于30%，装置持续运行将会造成其经济效益下降。

第三，铑催化剂中毒以后，原料净化剂已经被穿透或污染，为降低毒剂造成的不良影响，必须要及时将净化剂进行更换，在必要的情况下，还需要对原料净化设施增加作出综合考虑。

第四，完成新鲜老催化剂补充。基于催化剂中毒可使老催化剂活性降低的化学反应原理，倘若中毒催化剂的来源可以被控制，那么及时添加新的催化剂时，新添加的铑催化剂并不会出现中毒现象。

第五，通过装置大修时机或停车时机，运用溶液洗涤剂和WFE 等物理方法和化学方法，将两种方法有机结合，将部分有毒物质清除，即提升催化剂活性，又可以将铑催化剂的损失降低。

3 结语

本文以实验的方式分析催化剂性能，经过500 h提产实验以后，催化剂的活性均呈现出不同程度的降低，但是实验组催化剂的活性下降更为明显，对照组催化剂产物正异比比实验组的高，且合成气消耗量与丙烯消耗量相对较高。在生产工艺与原料供应渠道出现变化的时候，必须要增加配套原料精制净化设施，有效控制杂质指标。当铑催化剂中毒，可适当性的缩短净化剂使用寿命、降低反应负荷、增加反应温度进行简单的维系，将中毒毒源彻底查清楚并作出隔离。综合物理方法和化学方法去除毒物，实现催化剂活性增加。