施肥调控水稻镉污染的研究与应用进展

张燕 王宏航 黄奇娜 俞林飞 邵国胜* 江建锋

（1 中国水稻研究所，杭州 310006；2 衢州市农业农村局农业技术推广中心，浙江 衢州 324000；3 衢州市衢江区农业技术推广中心，浙江 衢州 324022；第一作者：zhangyan11@caas.cn；*通讯作者：shaoguosheng@caas.cn；13505708635@163.com）

重金属Cd 是我国目前受污染耕地的主要污染物之一，随着社会的不断发展，污染日趋加重[1-2]。土壤Cd主要分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态5 种化学形态[3]，不同形态Cd 活性存在差异，且相互之间可随土壤环境变化发生转变。作为水稻正常生长发育的非必需元素，土壤有效态Cd 干扰水稻吸收矿质营养元素，影响水稻光合作用、呼吸作用等生理进程，导致水稻产量与品质下降[4-5]。人体若长期摄入Cd 含量超标大米，会加大引发骨痛、贫血、肾功能紊乱、糖尿病、高血压等病症，甚至产生致癌、致畸的风险[6]。因此，行之有效的水稻Cd 污染调控产品与措施亟需被研究并推广应用。

水稻是需肥较多的作物，实际生产上主要通过基施和追施一定量N、P、K 肥以保障水稻产量。研究发现，施肥能够影响水稻Cd 积累，且不同种类、施用量都会使最终效果产生显著差异[7-10]。Fe、Mn、Zn 等微量矿质营养元素对水稻的正常生长发育至关重要，水稻吸收、积累Cd 主要通过借助根系细胞膜上的Fe2+、Mn2+、Zn2+等二价金属离子转运蛋白，而相关转运蛋白活性易受矿质营养元素状态影响[11-13]。目前微肥在农业生产上的应用研究还相对较少。施肥是农业生产中重要的农艺措施，掌握不同肥料作用水稻Cd 积累的功能特性，有助于在不增加生产成本的前提下既保障水稻产量又降低水稻Cd 积累，从而保障水稻安全生产。本文通过阐述 N、P、K、S、Fe、Mn、Zn、Si 和有机肥等肥料影响水稻Cd 积累的作用机理，综述施肥调控水稻Cd 积累的研究进展，以期为优化施肥修复土壤和保障稻米安全生产提供理论依据。

1 N

N 既是土壤不可或缺的主要成分，同时也是植物生长发育的重要营养元素之一。植物吸收N 素营养可使其生物量增加、抗氧化系统增强等，并缓解Cd 生物毒性[14]。目前，生产上N 肥施用总体上是过量的，而这往往导致水稻Cd 积累加剧，根据实际情况进行N 肥适量施用才能实现减肥同时降低水稻Cd 积累。我国水稻生产上目前主要应用尿素（酰胺态N）提供N 素营养。研究表明，适量的尿素（0.2 g N/kg）能够显著降低水稻籽粒Cd 含量，不施或高量施均显著提高水稻籽粒Cd 含量[7]。增量施用尿素能够诱导水稻Cd 吸收、转运蛋白基因 OsNRAMP1、OsNRAMP5 和 OsHMA2 表达，从而促进水稻吸收积累Cd[15]。不同形态N 素对水稻Cd积累影响有差异。铵态N（NH4+-N）较硝态N（NO3--N）更能够促进水稻籽粒Cd 积累[16]，这与不同形态氮肥对根际土壤酸碱度（pH）影响有关。植物吸收NH4+后为维持自身体内电荷平衡，根系会分泌一定H+导致根际土壤pH 下降，土壤有效态Cd 含量增加；而植物吸收NO3-后根系则分泌HCO3-和OH-促使根际pH 上升，土壤有效态Cd 含量降低[17]。然而实际施用Ca(NO3)2后其根系、地上部稻草以及籽粒Cd 含量均较施用NH4(SO4)2高[18-19]。这主要是由于一方面 Ca(NO3)2富含的Ca2+与Cd2+竞争土壤表面结合位点，促进Cd2+的离子交换反应，导致土壤溶液有效态Cd 含量增加[20]；另一方面，SO42-因还原反应生成 HS-、S2-和 H2S 等产物并与 Cd2+形成CdS 沉淀，从而导致土壤有效态Cd 含量降低[21-22]。由此可见，除土壤pH 外，土壤缓冲性能同样是影响N肥调控水稻Cd 积累的关键[23-24]，利用N 肥控制水稻Cd积累应充分考虑这两方面，目前普遍应用的尿素对土壤 pH 影响较小[25]。

2 P

P 是仅次于N 的植物最需要的元素之一，利用磷肥调控水稻Cd 积累对土壤Cd 总量并无影响，施用磷肥可以增加土壤表明负电荷、升高土壤pH，从而诱导土壤吸附Cd，也可通过表面络合作用直接吸附Cd 或直接与Cd 产生沉淀或矿物，从而降低土壤Cd 的生物有效性[26-28]。研究发现，P 肥调控水稻Cd 积累与其伴随的阳离子密切相关，水稻外源施加NH4H2PO4和(NH4)2HPO4后稻米Cd 含量分别为0.0311 mg/kg 和0.0335 mg/kg，而 Ca(H2PO4)2处理的稻米 Cd 含量为 0.0207 mg/kg，2个含NH4+的磷肥相较于含Ca2+的磷肥显著提高了水稻Cd 积累[29]。由于Ca2+与Cd2+具有相同化合价态，能够与Cd2+竞争根系细胞膜表面的吸附位点，从而减少水稻根系吸收Cd；NH4+则促进根际酸化，释放原先被土壤固定的Cd2+，导致有效态Cd 含量增加[30-31]。碱性钙镁磷肥既能中和土壤酸性物质提高土壤pH，同时又能通过引入 Cd2+竞争性离子（Ca2+、Mg2+）降低有效态 Cd 的溶解度。研究发现，施用0.2～0.8 g/kg 钙镁磷肥能够有效降低稻米Cd 含量，降幅可达44.7%～64.5%[20]。虽然施用磷肥在一定程度上能够减少水稻Cd 积累，但由于现有的磷肥99%来自于磷矿石，滥用磷肥不仅会抑制水稻生长，同时还存在加重 Cd、Cu、Mn、Pb（铅）等重金属污染风险[32]。

3 K

我国农业生产上普遍施用KCl 或K2SO4以保障水稻生长发育所需K 素营养。K+作为碱金属元素阳离子，能够与Cd2+竞争土壤表面吸附位点，导致土壤中有效态Cd 含量增加[33]，但K+的竞争作用很弱。土壤环境pH对重金属Cd 有效性影响较为显著，而钾肥对土壤pH影响较小[34]。研究发现，水稻施用KCl 后其地上部Cd积累量（地上部总Cd 量184.4 μg）显著高于施用K2SO4（地上部总 Cd 量 66.2 μg）[35]。由于氯离子（Cl-）能够与土壤中金属离子产生配位反应，形成的CdCl+比Cd2+流动性更强[36-37]，而CdCl+能够在根际重新释放Cd2+，从而促进植株吸收Cd；而SO42-在稻田淹水条件下易被还原生成 HS-、S2-等硫化物，并与 Cd2+形成 CdS 沉淀，这大大降低了有效态Cd 含量[38-39]。可见，钾肥影响水稻Cd 积累差异主要是其伴随的阴离子作用导致的。

4 S

S 是植物必需的营养元素，通常以硫酸盐（SO42-）的形式被植物吸收利用。外源添加S 素能够促进植物体内合成含硫蛋白质，其中包括帮助植物清除重金属Cd毒害产生的活性氧自由基以及与重金属离子络合阻止其运输的谷胱甘肽（GSH）、螯合素（PCs）、金属硫蛋白（MTs）等[40]。S 的化学性质改变与水稻土壤氧化还原电位密切相关，进一步影响土壤Cd 的化学形态、活性及其生物有效性。SO42-因淹水被还原生成HS-、S2-等硫化物，一方面能够与Cd2+形成CdS 沉淀直接降低土壤有效态 Cd 含量[38-39]，另一方面单硫化物（S2-）可将 MnO2、Fe(OH)3等氧化物分别还原为 Mn2+、Fe2+[41]，与 Cd2+竞争根系细胞膜上的离子转运蛋白结合位点，从而间接降低土壤Cd 生物有效性。由于S 素还原生成大量Mn2+和Fe2+，水稻根系泌氧能够促使Mn2+和Fe2+在根际被氧化形成铁锰氧化物胶膜（Fe 膜），而S 肥的不同形态、用量对根表Fe 膜的形成有影响，导致水稻吸收Cd 效果存在差异[42]。另外，S 的氧化还原还能影响土壤pH，如硫化物发生氧化时土壤pH 下降，促使包括重金属Cd在内的金属化合物溶解，最终增强土壤Cd 活性[43]。由此可见，运用硫肥调控水稻Cd 积累需配合淹水管理才能够获得较好的控Cd 效果。

5 Fe

Fe 作为抗氧化酶（如过氧化氢酶、抗坏血酸过氧化物酶）的辅助因子，外源添加能够提高植物体内抗氧化酶（CAT 和APX）活性，从而有效缓和因重金属胁迫引起的过氧化反应，提高植株对重金属的耐受性[44]。Fe在中性/碱性土壤中主要以Fe3+形式存在，当土壤酸化或处于缺氧条件下，Fe3+被还原成易被植物吸收利用的Fe2+[45]。当水稻地上部Fe 营养不足时，水稻根系分泌低分子量有机酸酸化根际，促使根表Fe3+被还原成Fe2+[46-47]，Fe2+一方面与Cd2+竞争根系细胞膜上的转运蛋白（OsIRT1、OsIRT2 等）结合位点，另一方面高浓度 Fe2+能够抑制相应转运蛋白基因的表达，从而有效抑制水稻吸收Cd[11,48]。另外，水稻通气组织向根系持续供氧，根系泌氧促使根际产生较高的氧化还原电位（Eh）并形成Fe 膜，根表Fe 膜含量与根系吸收Cd 密切相关，只有足够厚度的Fe 膜才可以有效抑制Cd 进入根系细胞减少水稻Cd 积累，而低量Fe 膜甚至会起到促进效果[49-50]。研究表明，水稻根系Fe 膜量与Fe 肥施加时期、施加量密切相关，随着Fe 肥浓度的增加，各生育期（分蘖期、拔节、灌浆期、孕穗期）根系Fe 膜量变化趋势不一致，相较而言以孕穗期施加30 mg/L Fe2+降低水稻Cd 积累的效果最佳[51]。综上可知，Fe 肥调控水稻籽粒Cd 积累与植物可利用的Fe2+含量密切相关，实际应用时可选择关键生育期配合淹水管理保持田间土壤还原状态维持Fe2+浓度。

6 Mn

Mn 在土壤中含量相对丰富，有氧环境下主要以氧化物、氢氧化合物形式存在，外源施加Mn 肥能够促进土壤形成锰氧化物，锰氧化物通过吸附或共沉淀作用固定Cd，大幅降低土壤有效态Cd 含量，减少水稻Cd积累[52-53]。外源施加Mn 能够使根表锰氧化物增加，水稻根表铁锰氧化物胶膜变厚，阻止水稻吸收Cd。土壤淹水后呈现还原状态，原本被吸附的矿质元素易伴随锰氧化物的还原而被解吸附，导致包括Cd 在内的矿质元素在土壤溶液中浓度大幅增高[54]。水稻吸收Mn2+主要通过根系表皮细胞膜上的二价金属离子转运蛋白（OsNRAMP5、OsNRAMP1 等），较弱的底物选择性促使Cd2+能够借助这些转运蛋白进入植株体内。研究发现，低浓度（10 μmol/L）Mn 能够促进水稻根系对Cd 的吸收，随着Mn 浓度的增加（100 μmol/L）其促进作用减弱并转为抑制作用[55]，这很可能是由于植株缺乏Mn 营养诱导了相应转运蛋白基因的表达，从而促进水稻吸收Cd，而添加高浓度Mn 后相关转运蛋白基因表达降低，水稻吸Cd 水平下降。研究发现，Mn 肥基施、叶面喷施均能有效降低稻米Cd 含量，其中，叶面喷施（降幅14.33%～29.25%） 效果略好于基施（降幅 4.22%～15.87%）[56]。基于此，考虑到稻田土壤环境复杂性，可考虑于关键生育期（如灌浆初期）进行叶面喷施Mn 肥以降低水稻Cd 积累。

7 Zn

Zn 是植物生长必需的微量元素之一，施加外源Zn肥能够促进水稻体内产生谷胱甘肽（GSH）清除因Cd毒害产生的活性氧、自由基，同时促进合成螯合肽（PCs）与Cd 螯合形成复合物以阻止其在体内的转运，缓解Cd 生理毒性[57]。由于Zn、Cd 具有相似的地球化学性质，Zn 与Cd 竞争土壤吸附位点促使土壤溶液有效态Cd 浓度增加[58]。中-轻度Cd 污染土壤中，由于两者竞争土壤吸附位点作用较小，导致外源施加Zn 肥对稻田土壤有效态Cd 含量影响并不显著，但由于Zn、Cd之间竞争水稻吸收、转运蛋白（OsHMA2、OsHMA4、OsLCT1、OsZIP7 等）[61-63]，最终促使外源 Zn 肥降低水稻Cd 积累[59-60]。随着外源Zn 浓度的增加，植物根系PCs选择先与Zn2+螯合并形成复合体，此时植物吸收、转运和积累 Cd 得到促进，Zn、Cd 之间表现协同作用[13,64-65]。与中-轻度Cd 污染土壤不同，重度Cd 污染土壤条件下土施Zn 肥能够增加土壤Cd 有效性，最终导致稻米Cd 积累加剧（比对照增加13.23%）。值得一提的是，无论是轻度、中度和重度Cd 污染土壤，叶面喷施Zn 肥均能抑制水稻籽粒Cd 积累[66]。研究表明，土施Zn 肥影响水稻Cd 积累关键在于Zn、Cd 之间的绝对和相对浓度[67]。因此，应用Zn 肥调控水稻Cd 积累应根据实际情况选择合理的施用方式，就普遍适用性而言，叶面喷施Zn肥对于控制水稻Cd 积累更加经济有效。

8 Si

除大量和微量元素外，还存在一类营养元素即“有益元素”，它们只是在特定条件下被植物需要，并对植物的生长发育有一定促进作用[68]。研究报道，外源添加Si 素能够提高土壤pH，促进水稻根表Fe 膜形成，同时有效减少土壤溶液有效态Cd 含量，有助于降低水稻Cd 积累[69-71]。Si 能在细胞壁外通过共价结合捕获Cd 形成Si-Cd 共沉淀，又能与细胞质中Cd 结合形成硅酸盐，分别通过质外体、共质体途径共同阻碍水稻运输和转移Cd[72-73]。土施Si 肥主要是将Cd 沉积于根部细胞壁中以阻止Cd 向地上部的转移，而叶面施Si 肥则直接将地上部的Cd2+沉积在茎部与叶部的细胞壁中，从而抑制Cd 分配至籽粒[74-75]。然而，有研究发现，土施Si肥对水稻Cd 积累的调控效果并不明显，甚至出现促进水稻Cd 积累的现象。施加硅酸钠使水稻成熟期土壤有效态Cd 含量增加，糙米Cd 含量较对照增加16%～145%[76]。另有研究发现，低Cd 浓度下外源施加Si 肥能够抑制Cd 向植株地上部转移，而高Cd 浓度下则表现为促进作用[77]。针对Si 肥影响水稻Cd 积累的效果差异很可能与土壤Cd 污染程度有关，在实际应用中需考虑当地土壤Cd 污染程度。相比较之下，通过叶面喷施Si肥减少水稻籽粒Cd 积累更为经济有效，可选择在水稻灌浆期叶面喷施Si 肥以阻碍地上部Cd 向籽粒转移。

9 有机肥

有机肥含有作物所必需的营养元素，不仅利于植物的生长发育，同时对于提升土壤有机质含量、土壤肥力以及土壤团聚体形成非常有效[78-79]。有机肥通过改变土壤结构、性质以加强土壤吸附固定Cd，例如大幅提高土壤水溶性有机C、N 含量，降低土壤Eh，促进土壤环境pH 上升等[80-81]。有机肥本身的活性基团与分解产生的腐殖酸均能与Cd2+发生络合反应形成难溶的络合物，导致土壤有效态Cd 降低，而同时也存在部分小分子水溶性有机-Cd 螯合物提高土壤Cd 的迁移力和生物有效性[82-86]。另外，有机肥能够提供土壤微生物活动所必需的C 源，Fe 氧化还原功能使微生物活性提高，可促使水稻根表Fe 膜生成，然而根表Fe 膜厚度与其是否能有效阻碍根系吸收Cd 密切相关。正因此，不同的研究报道发现，有机肥能够降低或促进水稻Cd 积累[87-88]，具体作用效果很可能与土壤类型、可溶性有机物类型等有关。值得注意的是，由于有机肥成分在土壤中容易分解成有机酸类物质，土壤酸化会促使固定Cd解吸附[89]，长期滥用有机肥反而会促进水稻Cd 积累。

10 总结与展望

综上所述，施肥影响水稻Cd 积累主要表现在对土壤 Cd 有效性的直接或间接影响，如 P、S、Mn、Si 以及有机肥等对 Cd 的直接吸附、沉淀、络合作用等，N、P、S、Si、有机肥等通过影响土壤pH、土壤氧化还原状态间接影响土壤 Cd 有效性，Fe、Mn、Zn 等则通过与 Cd 竞争土壤和根系吸附位点间接影响土壤Cd 有效性。施肥影响水稻Cd 积累主要表现为促进和抑制两个不同的效应。由于稻田土壤环境错综复杂，施肥作用水稻Cd 积累的机理并不单一，往往涉及多途径共同调节。例如，钙镁磷肥能够通过影响Fe、N 循环调控水稻Cd 积累[90]；S素氧化还原同时能够影响Fe、Mn 化合价态变化从而调控水稻Cd 积累[41]等。正因此，目前针对施肥对水稻Cd 积累的作用效果仍存在争议。

目前，针对施肥影响水稻Cd 积累的研究很多，但多数研究只针对单一的肥料类型或用量进行，今后可加强开展组合研究，以尽快全面掌握施肥对水稻Cd 积累的功能特性。同时，后续应当加强从生理、分子层面对施肥影响水稻Cd 积累的作用机理研究，通过结合土壤表面化学原理和分子机理，建立并完善利用施肥控制水稻Cd 积累的技术模式，并推进这项实用技术的田间应用，发挥其更显著效益。此外，仍需注意施肥调控水稻Cd 积累的长期稳定性和对土壤环境的影响，通过多年重复大田试验，不断优化调整，发展稳定、普适性强、环境友好的水稻控Cd 施肥技术，以实现降低农业生产成本的同时保障粮食安全。