土壤中铅污染来源及其危害综述

王思远 杨树俊 张贺 孙东年 刘耕苑

(江苏省地质工程勘察院，江苏 南京 210012)

近年来，人口的飞速增长、工业的迅速发展、农药与化肥的大量使用、采矿行业对矿产资源的开采致使降尘、大气降水及污水中大量的重金属污染物进入农田土壤生态环境，土壤的重金属污染与日俱增。据不完全统计，在过去的50a中，由于工业生产的大量开展，全球由人类排放到环境中的重金属污染物数量巨大，其中，镉为2.2万t、铜为93.9万t、铅为78.3万t、锌为13.5万t，这些重金属大多随着灌溉、粉尘、降水等进入土壤中[1]。进入土壤中的重金属大部分不会被土壤微生物分解，而是长期积累，达到一定量后，最终通过生物浓缩作用，通过食物链积累在食物中，威胁人类健康。因此，土壤重金属污染领域的研究越来越受到重视，和其他污染物一样，已成为全球面临的重大环境问题，并成为环境和土壤科学家研究的热点方向。

1 土壤中铅污染的现状

现在，全世界平均每年有大约500万t的铅蓄电池被报废。而这造成了在过去的50a里，进入环境的铅量大约有7.83×105t，其中大部分进入了土壤，从而对土壤造成了重金属铅污染[2]。全国24个省(市)郊外320的重点地区、污染地区灌溉、工业污染矿区等经济快速发展领域，重金属超过允许标准值农产品的产量和种植面积超过总量和总面积的80%以上，其中铅污染所占比例相对较高[3]。根据统计数据，蔬菜、谷物、水果、肉类、畜产品等的含铅超标率分别为蔬菜38.6%、谷物28.8%、水果27.6%、肉类41.9%、畜产品71.1%。根据前期研究，沈阳市环境中铅暴露非常普遍，城市土壤中总铅含量为26～2910mg·kg-1，说明污染程度较高。

铅不仅污染城市环境，随着工业的发展和农药化肥的大量使用，农业生产中铅污染的风险也在加大。根据前人的研究，对广州市郊某蔬菜生产基地生产的部分蔬菜样品进行检测，评估蔬菜的污染程度及其食用健康风险。通过对大量蔬菜样本的检测结果进行分析，得出平均含量铅为0.08mg·kg-1。超过《农产品安全质量 无公害蔬菜安全要求》中铅含量限定值0.2mg·kg-1的比例约占总量的12.9%。这证明农地的土壤有相当大的比例被铅污染。

2 重金属铅污染的来源

2.1 铅的开采、冶炼和精炼

金属铅的物理、化学性质，如延展性、耐腐蚀性等，在古代就被人们所熟知。铅矿产的开采、冶炼、精炼过程对周围的大气和土壤有很大的影响。在此过程中排出的重金属粒子尺寸为0.001～100μm，烟气粒子尺寸为0.01～2.00μm，在冶炼厂周围的表土中，铅含量可达1000mg·kg-1。这些铅经过风吹雨淋，流入周边环境和地下水，使污染面积进一步扩大。铅矿主要是伴生矿，在开采和冶炼过程中，不仅会造成铅元素的污染，由于其伴生其他元素的存在，还会造成重金属和铅元素的复合污染，造成农业的进一步减产。

2.2 工业“三废”

生产、使用铅和铅化合物的工厂排出的废气、废水、废渣污染环境，进而污染食物，对人类造成危害。特殊的微生物，可将环境中的无机铅转化为有机铅，从而增加了铅在环境中的毒性。世界上很多地方，特别是工业发达的地区，大气中的铅含量极高。其中，欧洲的大气铅为0.055×10-6～0.34×10-6g·m-3，日本的平均值为0.2×10-6g·m-3，1980年中国北京的平均值为0.56×10-6g·m-3。我国部分地区土壤铅含量调查结果显示，北京为18.78mg·kg-1、重庆为22.2mg·kg-1、南京为24.8mg·kg-1、上海为23.0mg·kg-1、华南为26.47mg·kg-1、长江三峡库区为20.51mg·kg-1。

2.3 蓄电池

18世纪50年代末，法国物理学家加斯顿·普兰特(Gaston Plante)发现，将氧化铅和铅金属电极浸泡在硫酸电解液中会产生电能，之后可以反复充电。从那时起，技术逐渐成熟，铅酸电池于1889年实现商用化。电池市场随着汽车的发展在20世纪迅速发展，最终消耗了世界约75%的铅产量。铅酸蓄电池用于汽车的启动、照明、点火。如果没有安全有效的回收铅酸电池的措施，就会浪费资源，污染环境。同时，铅酸蓄电池的随意丢弃，不仅造成土壤污染，同时也造成周围水体的污染。

2.4 汽油添加剂

四乙基铅作为高压引擎高温运转时的爆震声问题的汽油添加剂被使用，因此废气中含有大量的铅，成为公路干线附近铅污染的主要原因。四乙基铅随着汽车工业的发展，产量在20世纪50年代以后达到顶峰。其对环境的毒性是无机铅的100倍。目前，随着经济的发展，汽车成为了重要的交通工具，私人汽车的数量增加，进一步增大了汽油使用量，周边环境污染严重，另外，随着汽车的普及，汽油的燃烧，使铅污染的范围也扩展到了城市郊区和农村地区。

2.5 含铅肥料

随着矿产冶炼的发展，将矿产废料应用于肥料生产中具有重要的意义，且符合绿色发展的要求。然而，以矿物为基础辅料的磷肥中含有多种有害重金属元素，其中以铬、铅、砷的含量最高。如果磷肥在农业生产中过量施用，土壤中就会积累重金属，达到一定量就会危害农作物，并通过食物链威胁人类健康。从磷肥带入土壤中的铅污染物具有多种形态，都会不同程度地危害农业生产。除了磷肥，其他含铅矿物肥料的施用均会引起重金属在土壤中积累。

2.6 污泥、城市垃圾的农业利用

工业污泥或城市道路污泥中会含有大量的铅，当这些污泥被用于农业肥料施入土壤中时，就会引起土壤中铅含量超标，从而产生污染。城市垃圾中也会有铅污染物，当大量城市垃圾经过处理以后，虽然其中铅含量会显著降低，但长期施用后也会造成土壤重金属铅超标，进而随着植物吸收和土壤流失造成周边环境污染及加大对人体健康危害的风险。

3 土壤中铅的存在形态及植物对其吸收作用

土壤中的铅主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4等固体形式存在，绝大多数的铅盐均是难溶或不溶于水的，在土壤溶液中的水溶性铅含量很低。比较华北石灰性土壤对几种元素的吸附强弱顺序为Pb>Hg>Cd>As>Cr[4]。并且土壤有机质对铅具有络合作用。土壤有机质的-SH、-NH2基团能与铅离子可形成稳定的络合物；另外，土壤粘土矿物对铅也具有吸附作用，粘土矿物的阳离子交换官能团可对铅离子进行交换性吸附。铅离子进入土壤中，可进一步进入水合氧化物的配位壳，直接通过共价键或配位键结合于固体表面。因此，铅元素进入土壤中大部分被吸附固持，以固定态形式存在。但在特定的酸碱及生物的作用下，又可被植物吸收，从而进入植物体，不同作物对铅的积累不同，研究表明，作物对铅的耐性依次为小麦>水稻>大豆[5]。不同种类或不同基因型的植物吸收铅的能力也不同。不同种类的作物，生长期长的作物含铅量高于生长期短的作物含铅量，研究表明，杂交晚稻籽粒对铅的富集能力比早稻强，在同一生长期，作物不同部位对铅的吸收表现不同的效果，一般情况下，植物地下部分对铅的积累大于地上部分[6]。

4 土壤中铅的生物可给性及其对人体的健康风险

近年来，国内外大量研究证明，风险评估为环境管理的重要决策提供了支持。生物有效性是评估土壤污染物是否直接进入人体的重要参数。Ruby等在1992年就已经关注并报道了铅的生物有效性[7]。研究铅的生物利用率已经成为世界各地环境科学家关注的焦点[8]。研究土壤中铅的生物有效性的常用测试方法主要包括生物体内和体外[9,10]。近年来，根据模拟试验，随着生物体外试验方法的成熟，科学家们确立了基于体外试验的研究方法，如简单生物利用度提取法(SBET)、生理学原理提取法(PBET)、质量平衡及再生土壤法(MB&SR)、罗德里格斯体外肠胃法(IVG)、荷兰国立公共卫生环境研究所法(RIVM)等。

生理学原理提取法(PBET，Physiologically Based Extraction Test)最早由Ruby等提出，通过添加胃蛋白酶和各种有机酸来模拟动物的胃，通过添加胆汁和胰腺酶来模拟小肠。与化学提取相比，更接近人体实际肠胃的生理条件[9]。用这种方法测定的土壤中铅的生物有效性与室内测试结果显示出良好的相关性。中国研究人员利用这种方法研究了土壤中铅对人体的生物有效性[7,11,12]。

简化的生物有效性提取试验(SBET，Simplified Bioavailability Extraction Test)，Medlin等为了研究土壤中铅的生物有效性，开发了SBET(Simplified Bioavailability Extraction Test)方法[13]。Wang等利用该方法研究了12个土壤样本中多种重金属的生物有效性，发现铅的生物有效性最高，达711%[14]。崔岩山教授等利用PBET、SBET、IVG3体外法，对浙江省上虞市4种受污染土壤中铅的生物有效性进行了比较研究。这3种方法是模拟肠胃液中铅的生物利用度差异性的方法。在胃液阶段，SBET法和IVG法分别测得了铅利用度的最大值和最小值。在小肠阶段，不添加食物后，IVG方法获得最大值，而添加食物后的IVG方法获得最小值[8]。

铅元素在环境中不仅会降低农作物的产量和质量，还可通过食物链，在生态链上积累，影响动物和人类的健康[15]。研究发现，在德国铅锌冶炼厂周边5km范围内放牧的马和牛都会产生铅中毒。这些动物在中毒后，身体变得消瘦、关节肿痛，部分还出现喉返神经麻痹、呼吸急促等症状。中国学者研究发现，中国鲎的卵径发育的大小，随着水中铅离子浓度的增加而变小，而在成胎后，胚胎的孵化率降低。当铅离子浓度增加到1.6mg·L-1时，致畸性达到50%。

在日常生活中，人体通过呼吸道、消化道、皮肤吸收铅，但进入呼吸道的铅约有20%～40%留在体内。空气的厚度为1μg·m-3血管中的铅浓度为1～2μg·dL-1。无论摄入途径如何，儿童对铅化合物的敏感性都高于成人。有数据显示，儿童摄入铅化合物的比例高达50%，是成人的5倍。铅严重影响幼儿的智力发展，由Peter Baghurst领导的澳大利亚研究人员发现，初期血铅在10～30μg·dL-1的7岁儿童，智力比血铅含量低的同龄儿童低5%。另外，长期接触铅的大龄儿童，智力会受到影响，连中学毕业都很困难。

铅对人体的主要影响表现：造血系统，引起血红蛋白合成改变、红血球改变、易产生贫血；中枢神经系统，铅对中枢神经系统有重要影响，会引起一般性的抑郁性脑障碍，并伴有微妙的生理和行为变化。铅污染源从无机铅转变为有机铅可能会产生不同的影响；外部神经系统，麻痹导致抑郁症，甚至瘫痪，其主要外部表现为双手无力。此外，人体受土壤及周边环境中铅的影响，泌尿系统、生殖系统、胃肠系统、内分泌系统、心血管系统、关节等生理系统也会受到破坏。

5 研究展望

近年来，随着人们对土壤重金属污染的进一步认识，国内外学者总结出了大量的研究成果，其中，主要的研究成果集中在对土壤中重金属的含量和时空分布方面。重金属进入土壤的途径有多种，因此，导致土壤重金属污染的因素较为复杂，现阶段对土壤重金属的来源分析，主要基于定性的描述及土壤中重金属含量与污染源的相关性分析，而今后土壤重金属污染源的分析及其定量工作重点将会逐渐转向定量分析结合微观来源鉴定分析，这对于控制日益严重的土壤重金属污染具有重要的意义。对土壤中铅污染源的分析起步于20世纪90年代，应用的各种分析方法均存在一定的缺陷。因此，在今后土壤铅污染研究过程中应加强对铅污染源分析方法的研究，同时结合相关分析的方法对铅污染源分析进行论证。

虽然前人研究已经逐渐认识到，在工业发展过程中人为因素所导致的土壤铅污染已大于自然本身(如火山喷发等)，但贡献率尚不明确，且人类的不同活动之间的贡献率也无法具体获得。人类在采矿、冶炼、工业生产、农业生产等各个领域都会形成污染源，从而造成土壤的铅污染，但对各行业的贡献率现阶段没有准确的分析方法。因此，在后期研究中应将分析土壤铅污染来源的贡献率作为研究重点，从而确定土壤中铅污染物的来源和比例，为决策部门准确调控污染提供技术支撑。

随着时代的发展，目前土壤铅污染的总体发展趋势逐渐由原来只关心土壤本身的污染状况转向准确寻找污染源，通过数理统计，获得其贡献率，同时结合土壤污染的时空变化，给决策者提供动态的可监测性的数据。在这个过程中，再利用形态分析、有效态分析等手段，综合考察土壤受铅元素污染的实际状况，进而利用生物有效性分析铅对人体的健康风险，目前这些方法在欧美一些国家已开始进行系统的研究并应用于实际决策指导中。美国学者利用体外模拟铅污染，从而获得铅对人体的健康风险值；欧洲一些国家通过生物利用土壤中铅元素的试验，获得通过计算生物利用率来评价土壤中铅对人体健康所存在的风险性；英国等国家将土壤铅体外模拟的生物利用率应用于评估土地对人类潜在风险的评估，结果显示,体外模拟法在土壤铅对人类健康的潜在危险评估中具有重要的意义。因此，研究重金属铅的生物有效性，进而研究铅对人类健康的风险已成为铅污染土壤研究的一种趋势，但我国在这方面还缺乏系统的研究。体外模拟方法将作为研究铅污染土壤的重要手段，在国内外铅污染健康风险评估中得到广泛应用。