热活化过硫酸钠降解罗丹明B 模拟废水的试验研究

柳贝， 柳林浩

（1.万华化学集团设备运维管理有限公司， 山东 烟台 264000；2.雷恩大学 雷恩化学研究所， 法国 雷恩 35000）

工业染料废水是水污染的重要来源之一， 染料废水可能来自生产加工的各个环节， 污染物的成分也十分复杂。 罗丹明B 是一种易溶于水的具有鲜桃红色的人工合成染料， 作为着色剂广泛地应用于纺织和食品行业， 有致癌作用， 含有罗丹明B 的废水会对环境造成污染， 也会危害人类健康和动植物的生长［1］。

高级氧化技术是一种处理难降解有机污染物的技术， 传统的高级氧化技术通过产生活性基团·OH 来降解有机污染物［2］。 近年来， 基于硫酸根自由基（）的高级氧化技术逐渐发展起来。 研究表明，具有很强的氧化能力， 可以通过电子转移等方式与多种有机污染物发生反应。 过硫酸钠在水中电离产生过硫酸根（）， 热活化过硫酸盐是获得的重要途径。 通过升高温度， 可提供足够的活化能使键断裂， 产生， 在碱性条件下可以与水分子反应生成·OH， 这一系列强氧化剂理论上可以快速降解大多数有机污染物［3］。

考虑到实际工业生产过程中会存在过剩热能，为有效利用过剩热能， 本研究采用热活化过硫酸盐的方法降解罗丹明B， 考察该方法的可行性， 以期提供一种环境友好的染料废水处理方法。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

过硫酸钠（Na2S2O8）， 亚硫酸钠（Na2SO3）， 浓硫酸（H2SO4）， 氢氧化钠（NaOH）， 罗丹明B， 以上试剂均为分析纯。

DF-101S 恒温磁力搅拌油浴锅， TU-1901 紫外可见分光光度计。

1.2 试验用水

采用去离子水与罗丹明B 配制质量浓度为20.0 mg／L 的模拟染料废水； 采用去离子水与过硫酸钠配制质量浓度为10.0 g／L 的过硫酸钠溶液；采用去离子水与亚硫酸钠配制浓度为0.5 mol／L 的淬灭剂。

1.3 试验方法

在模拟染料废水体积为50 mL， 罗丹明B 初始质量浓度为20 mg／L， 过硫酸钠初始质量浓度为200 mg／L， 废水初始pH 值为6.65 的条件下， 采用H2SO4或NaOH 调节pH 值， 置于恒温水浴锅中，采用热活化过硫酸钠氧化技术对模拟染料废水进行处理， 以不加过硫酸钠的反应体系作为空白对照。反应一段时间后定时取样2.00 mL， 并用2 mL 浓度为0.5 mol／L 亚硫酸钠溶液淬灭反应， 用分光光度法分析样品中罗丹明B 的残留， 计算其降解率。

在以上体系中通过改变试验条件， 考察温度（30、 40、 60、 80 ℃）、 过硫酸钠质量浓度（100、200、 300 mg／L）、 初始pH 值（3.06、 6.65、 10.03）对罗丹明B 降解效果的影响， 并进行反应动力学研究， 采用下式进行拟合。

式中： C0为罗丹明B 的初始质量浓度， mg／L；C 为反应一定时间后罗丹明B 质量浓度， mg／L，kobs为反应速率常数， min-1。

1.4 分析方法

罗丹明B 溶液吸光度采用分光光度比色法测定， 依据朗伯比尔定律， 罗丹明B 的降解率（η）可采用下式计算：

式中： A0、 A 分别为初始时、 反应过程中罗丹明B 的吸光度。

采用分光光度计进行全波长扫描， 罗丹明B在550 nm 附近有最大吸收波长， 因此降解过程中罗丹明B 吸光度的分析检测在550 nm 下进行。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对降解效果的影响

配制50 mL 初始质量浓度为20 mg／L 的罗丹明B 溶液， 在pH 值为6.65， 过硫酸钠初始质量浓度为200 mg／L 的条件下， 考察反应温度对罗丹明B降解效果的影响， 结果如图1 所示。

图1 反应温度对罗丹明B 降解效果的影响Fig. 1 Effect of reaction temperature on rhodamine B degradation

由图1 可知， 当反应温度为80 ℃时， 罗丹明B 的降解效果最好， 反应30 min 时罗丹明B 降解率达97.34%， 反应60 min 时罗丹明B 降解率可达99.11%。

当反应时间为60 min 时进行不同温度下的反应动力学研究， 结果如表1 所示。 由表1 可知， 当反应温度由30 ℃升高到80 ℃时， 反应速率常数由0.003 1 min-1提高至0.078 6 min-1。

表1 不同温度下热活化过硫酸钠降解罗丹明B反应动力学研究Tab. 1 Kinetics of rhodamine B degradation by thermally activated sodium persulfate at different temperatures

由此可见， 反应温度对降解效果有很大的影响， 在30 ～80 ℃范围内， 随着温度的升高降解效果逐步提升。 这与刘国强等［4］的研究结果相似， 温度的升高促进了体系中的生成， 自由基的浓度升高使得其反应速率相应提升。

2.2 过硫酸钠浓度对降解效果的影响

氧化剂用量是染料废水脱色效果的重要影响因素之一， 也是衡量该技术经济性的重要指标［5］。 在罗丹明B 初始质量浓度为20 mg／L， 反应温度为60 ℃， pH 值为6.65 的条件下， 考察过硫酸钠浓度对罗丹明B 降解效果的影响， 结果如图2 所示。

图2 过硫酸钠浓度对罗丹明B 降解效果的影响Fig. 2 Effect of sodium persulfate concentration on rhodamine B degradation

由图2 可知， 当过硫酸钠质量浓度为300 mg／L 时罗丹明B 的降解效果最好， 反应120 min 时罗丹明B 降解率达90.25%； 当过硫酸钠质量浓度为100、 200 mg／L， 反应时间为120 min 时， 罗丹明B 降解率分别为61.86% 和84.87%， 过硫酸钠会向反应体系中提供， 反应方程式如下。 过硫酸钠浓度升高使得废水中浓度逐渐增加， 进而提高罗丹明B 的降解效果。

2.3 初始pH 值对降解效果的影响

文献［6］研究结果表明， 过硫酸钠在不同的pH值下会产生不同类型的自由基， 其反应速率也会有所差异。 在罗丹明B 的初始质量浓度为20 mg／L，过硫酸钠初始质量浓度为200 mg／L， 反应温度为60 ℃的条件下， 考察pH 值对罗丹明B 降解效果的影响， 结果如图3 所示。 初始pH 值为3.06 时罗丹明B 的降解效果相对较好， 反应120 min 时罗丹明B 的降解率达91.06%， 降解效果最佳。

图3 初始pH 值对罗丹明B 降解效果的影响Fig. 3 Effect of initial pH value on rhodamine B degradation

当反应时间为120 min 时进行不同初始pH 值下的反应动力学研究， 结果如表2 所示。 由表2 可知， 罗丹明B 降解过程可用一级反应动力学方程拟合， 当初始pH 值由10.03 降低至3.06 时， 反应速率常数由0.012 2 min-1提高至0.022 7 min-1。

表2 不同初始pH 值下热活化过硫酸钠降解化罗丹明B 的反应动力学研究Tab. 2 Kinetics of rhodamine B degradation by thermally activated sodium persulfate at different initial pH conditions

廖云燕等［7］研究发现， 碱性条件下与水发生反应生成·OH（式（4）、 式（5））， 并且可能在降解过程中起主导作用， 增加了的消耗； 在酸性条件下以为主， 而比·OH 更加稳定，能更好地与目标污染物进行反应， 因此， 酸性条件下罗丹明B 的降解效率更高。

3 结论

（1） 采用热活化过硫酸钠技术处理罗丹明B模拟废水， 考察了温度、 过硫酸钠浓度、 初始pH值对罗丹明B 降解效果的影响。 在初始pH 值为6.65， 过硫酸钠的质量浓度为200 mg／L 的条件下，反应温度对热活化过硫酸钠降解罗丹明B 模拟废水的效果有很大的影响， 反应温度越高， 体系中的浓度越高， 罗丹明B 的降解率就越高， 80℃下反应60 min 罗丹明B 降解率可达99.11%； 在初始pH 值为6.65， 反应温度为60 ℃的条件下，过硫酸钠浓度越高， 罗丹明B 的去除效果越好，当过硫酸钠质量浓度为300 mg／L， 反应120 min时， 罗丹明B 降解率达90.25%； 在过硫酸钠质量浓度为200 mg／L， 反应温度为60 ℃， 模拟废水初始pH 值为3.06 的条件下， 120 min 时罗丹明B 的降解率达91.06%， 降解效果最佳。

（2） 热活化过硫酸盐降解罗丹明B 废水无需使用其他催化剂活化过硫酸盐， 可获得较高的罗丹明B 降解率， 在减少处理成本的同时能避免添加药品对水质造成的二次污染， 具有一定的工业应用价值， 该方法可为工业生产过程中如何综合利用过剩热能处理染料废水提供新思路。