纸张脱酸中硅烷偶联剂与纤维素的相互作用研究

张 旭 ,闫玥儿 ,唐 颐,2

(1.复旦大学 图书馆 中华古籍保护研究院,上海 200433;2.复旦大学 化学系 上海 200433)

古籍、档案等纸质文献记录了人类文明的发展与传承。纸张作为书写、印刷的载体,是纸质文献的重要组成部分。然而,由于保存环境条件的限制,以及纸张自身组分(木质素、填料以及施胶剂等)的影响,纸质文献在长期保存过程中会发生老化或劣化[1-3],大量纸质文献正面临着老化损毁的风险[4]。

纸张老化主要表现为纸张变黄以及机械强度下降。引起纸张老化降解的最主要反应是纸张中纤维素的酸催化水解反应[5-9]。纤维素是由成百上千个D-葡萄糖通过β-(1,4)-糖苷键连接而成的线性链状聚合物[10]。纸张的成型主要依赖于纤维素的高聚合度以及纤维素分子内与分子间庞大的氢键网络[11]。当纤维素的聚合度降低到一定程度时,纸张将发生脆化甚至粉化,从而失去使用价值。

纸张脱酸一般是指: 在纸张中引入碱性物质以中和其中的酸性物质,同时在纸张中保留一定量的碱(通常称为碱保留)以中和之后可能生成的酸[7-9]。脱酸的目的在于减缓纸张老化,同时延长纸张的保存寿命。除了单页纸张脱酸外,大批量的整本脱酸过程也被开发出来,用于大规模处理书籍和文件的装订卷[12-26]。对于已经酸化的纸质文献而言,整本脱酸是延长其保存寿命的关键方法之一。值得注意的是,对于许多在19世纪末至20世纪中叶之间工业化生产的书籍而言,整本脱酸是非常重要的[24]。

常见的纸张脱酸方法包括气相脱酸法和液相脱酸法。在气相脱酸法中,铵盐类化合物是重要的脱酸剂,包括氨气、六亚甲基四胺、吗啉等[7]。此外,非胺类试剂,如二乙基锌也被用于整本脱酸中[19]。在液相脱酸法中,多使用碱土金属碳酸盐、重碳酸盐、氢氧化物或氧化物,以及碱土金属醇盐作为脱酸剂。通常,碱土金属氧化物或氢氧化物可以与空气中的水和二氧化碳反应生成碳酸盐,因此脱酸处理后,纸张中的最终碱保留物质为碱土金属碳酸盐[7]。

纸张酸化往往伴随着纸张机械强度的下降,因此,多功能脱酸剂的设计与应用,如脱酸加固剂,不仅可以实现纸张的有效脱酸,而且能改善纸张的机械性能。近年来,研究人员提出了使用氨基烷氧基硅烷偶联剂用于酸性纸质文献多功能保护的新方法[22-31],该方法在对纸张脱酸加固的同时,还可以起到抑菌作用[25]。现有研究结果表明,硅烷携带的氨基官能团起脱酸作用,硅烷在纸张中的原位聚合可以实现纸张的加固[27-29]。然而,硅烷偶联剂与纸张的微观相互作用机制尚不明确。为了深入探讨脱酸过程中硅烷和纤维素的相互作用机制,本研究分别选择了不同种类的氨基硅烷偶联剂与烷基硅烷偶联剂,考察其在纸张中的沉积与分布情况,并表征了聚硅烷的结构。随后研究了纸张含水量与溶剂极性对硅烷沉积量的影响。实验结果表明,硅烷氨基和纤维素羟基之间的氢键相互作用是硅烷在纤维素上有效沉积的主要驱动力。在此基础上,进一步讨论了氨基硅烷偶联剂的脱酸性能,及其用于大批量整本脱酸的优势。

1 实 验

1.1 实验材料

乙醇、丙酮、甲苯和环己烷为无水溶剂,购自国药化学试剂公司。氯化锌、碳酸钾、氯化钠和十二水合磷酸氢二钠为分析纯试剂,购自阿拉丁公司。(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(98%)、[3-(甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷(95%)、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷(96%)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(97%)、甲基三乙氧基硅烷(99%)、正丙基三乙氧基硅烷(97%)、异丁基三乙氧基硅烷(95%)购自Sigma-Aldrich公司。纯纤维素滤纸作为实验用模型纸,该滤纸由棉纤维制成,不含填料或施胶剂(圆形纸,直径7 cm,定量80 g/cm2,冷抽提p H=7.0)。古籍《康熙字典》酉集的纸张样本用于考察氨基硅烷偶联剂的脱酸效果。

1.2 试验方法

在干燥器中分别加入氯化锌、碳酸钾、氯化钠、磷酸氢二钠的饱和盐溶液,以保持干燥器中的相对湿度(Relative Humidity,RH)分别为10.0%、43.0%、75.0%、98.0%。将纸张样品分别置于上述干燥器中,在室温下平衡72 h,从而得到不同含水量的纸张样品。将硅烷偶联剂溶解于100 m L无水乙醇溶液中,制得不同浓度的硅烷-乙醇溶液。分别将不同含水量的纸张样品浸渍于100 m L硅烷-乙醇溶液中(每组10个样品,密闭容器),浸渍10 min后取出纸样并风干。对照组纸样未经任何处理。

纸张的水分含量(质量分数)根据ISO 287:1991进行测定。纸张的硅烷含量(质量分数)为脱酸处理前后纸张的质量差(纸张在23℃和50.0%RH条件下平衡后再称重),测定10个样品后计算平均值与标准偏差。纸张的冷抽提p H值根据ISO 6588:1986进行测定。纸张的碱保留量根据ISO 10716:1994进行测定。纸张的加速老化实验根据ISO 5630—1:1991进行实施,纸张在105℃的烘箱中加速老化30天。

1.3 样品表征

纸张样品的场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy,FESEM)图像通过日立S-4800场发射扫描仪获得。能量色散谱(Enegry Dispersive Spectroscopy,EDS)图像通过布鲁克Quanax X-Flash SSD能谱仪获得。固态29Si交叉极化魔角旋转核磁共振(Cross Polarization Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance,CP MAS NMR)通过布鲁克Av500核磁共振波谱仪获得。

2 结果与讨论

硅烷偶联剂带有功能性的有机官能团以及可水解的烷氧基团,是一类高效的耦合剂、粘接促进剂或交联剂[32],广泛应用于复合材料的合成、生物大分子的固定以及材料表面的修饰改性等[33-38]。为了研究硅烷偶联剂与纤维素大分子之间的相互作用,我们选择了不同种类的硅烷偶联剂并考察其对纸张的脱酸处理过程。表1中给出了所选用的硅烷偶联剂的化学式及其所携带的有机官能团的结构式。可以看出,每种硅烷偶联剂都含有3个与硅原子相连的烷氧基,以及1个通过Si-C键与硅原子相连的有机官能团。

表1 所选用的硅烷偶联剂及其有机官能团的分子式Tab.1 Molecular formulas of the used alkoxysilanes and their organic functional groups

将p H为7.0的纯纤维素纸样在RH为98.0%下平衡72 h,之后分别浸入不同种类的硅烷-乙醇溶液中(硅烷质量分数为5%),浸渍10 min后取出纸样并风干。图1(见第600页)给出了浸渍处理后纸样中的硅烷负载量,可以发现,使用氨基硅烷-乙醇溶液或烷基硅烷-乙醇溶液处理纸张后,纸样中的硅烷负载量有着明显的区别。具体而言,使用氨基硅烷所处理的纸张其硅烷含量在10.0%左右,而使用烷基硅烷所处理的纸张其硅烷含量仅为2.0%。使用带有两个氨基的(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷处理后,纸张中的硅烷含量最高,达到了12.2%。为了进一步研究硅烷在纸张中的沉积与分布情况,对纸样中的Si、O、N元素进行EDS分析。如图2所示,硅原子均匀地分布在所有处理后的纸张样品中,(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷处理纸样中的Si和N原子密度高于(CH2)3N(CH3)2硅烷处理的纸样,与图1中给出的硅烷质量分数含量结果一致。此外,从EDS图(见图2)中可以明显看出氨基硅烷处理纸样的硅元素负载量远高于烷基硅烷处理的纸张,说明在相同条件下,氨基硅烷比烷基硅烷更容易吸附沉积在纸张表面。以上结果表明,氨基官能团的存在对硅烷在纸张表面的有效沉积起到了关键作用,即氨基官能团有利于纸张对硅烷偶联剂的吸收。

图1 不同(5%)硅烷-乙醇溶液处理后纸样的硅烷含量Fig.1 Silane contents of papers treated with different alkoxysilanes (5%)-ethanol solutions

图2 不同(5%)硅烷-乙醇溶液处理后纸张中O、Si、N元素的EDS分布图Fig.2 EDS mappings of O,Si and N elements on papers treated with different alkoxysilanes(5%)ethanol solutions

29Si CP MAS核磁共振谱可用于研究硅聚物的结构特征[35-36],其单位为ppm(1 ppm=10-6)。在硅核磁谱中,Tn(n=0～3)对应于带有一个Si—C键的硅烷分子缩聚后的核磁共振信号,n代表通过氧桥连接的硅原子数量(Si—O—Si)。在核磁共振谱图中可以观察到4种T峰,分别为T0(-37～-39 ppm)、T1(-46～-48 ppm)、T2(-53～-57 ppm)以及T3(-61～-66 ppm)[39]。为了研究硅烷-乙醇溶液处理后纸张表面的硅烷结构,我们对使用(CH2)3NH2硅烷和CH2CH2CH3硅烷处理后的纸张进行了29Si CP MAS NMR检测,并确保测试过程中两种纸样的质量和扫描次数大致相等。

如图3所示,(CH2)3NH2硅烷处理纸样的核磁共振信号要显著强于CH2CH2CH3硅烷处理后的纸样,说明有更多的(CH2)3NH2硅烷沉积在纸张表面。此外,对于使用(CH2)3NH2硅烷处理的纸张,在δ=-68.7 ppm处可以清楚地看到一个强烈的核磁共振信号,对应T3物种;在δ=-58.8 ppm处可以观察到一个相对较弱的核磁共振信号,对应T2物种;在δ=-49.8 ppm处的T1信号相当弱,而且没有发现T0信号。以上结果表明: 纸张表面的(CH2)3NH2硅烷已经水解并自缩合为聚硅氧烷,并且主要以三维结构存在。对于CH2CH2CH3硅烷处理的纸张,只能观察到微弱的T3和T2信号,表明CH2CH2CH3硅烷在纸张表面也发生了自缩合反应,由于纸张中CH2CH2CH3硅烷的含量很低,因此CH2CH2CH3硅烷的缩合程度也明显低于(CH2)3NH2硅烷。

图3 (CH2)3 NH2与CH2 CH2 CH3硅烷(5%)乙醇溶液处理后纸样的29 Si CP MAS NMR谱图Fig.3 29 Si CP MAS NMR spectra of papers treated with (CH2)3 NH2 and CH2 CH2 CH3 silanes(5%)-ethanol solutions

硅烷偶联剂自身的水解与缩合需要在水分子的参与下进行,因此,纸张含水量以及溶剂极性有可能会影响硅烷在纸张表面的吸附和沉积。为了研究纸张含水量对纸张吸附硅烷的影响,将纸样分别在RH 10.0%、43.0%、75.0%和98.0%的条件下平衡72 h,以获得不同水分含量的纸样。随后,将不同含水量的纸样浸入(CH2)3NH2硅烷(5%)-乙醇溶液中。所测得的纸张含水量和相应的硅烷含量如图4(a)所示,可以看出: 不同相对湿度条件下平衡后,纸张含水量有明显差异,从0.6%增加到11.6%。然而,纸张中的硅烷含量随着水分含量的增加略有增加,仅从7.7%增加到9.6%。为了考察溶剂极性对纸张吸附硅烷地影响,将一定量的(CH2)3NH2硅烷分别溶解于乙醇、丙酮、甲苯和环己烷溶剂中,其中硅烷的浓度均为5.0%。这4种溶剂中,乙醇的极性最大,其次是丙酮和甲苯,环己烷的极性最小。图4(b)给出了不同极性的硅烷溶液处理后相应纸张的硅烷含量。可以看出,对于近乎绝干的纸张(在RH 10.0%下平衡)和含水量饱和的纸张(在RH 98.0%下平衡),纸张中的硅烷含量均随着溶剂极性的降低而逐渐增加。值得注意的是,即使是近乎绝干的纸样,在硅烷-环己烷溶液中浸渍处理后也可以获得高达9.1%的硅烷含量。因此,纸张含水量或溶剂极性并不是影响纸张对硅烷吸收的主要因素。

图4 纸张的水含量和溶剂极性对纸张硅烷含量的影响Fig.4 Effect of paper moisture and solvent polarity on the uptake of silane on paper

一般而言,烷氧基硅烷在纤维素表面主要发生以下反应[38,40]。在有水分子存在的情况下,烷氧基硅烷水解,释放出醇,产生活性硅羟基。硅羟基与硅羟基之间发生自缩合,从而在纤维素表面形成聚硅烷薄层。同时,未缩合的活性硅羟基与纤维素羟基之间产生氢键相互作用。在加热条件下,硅羟基和纤维素羟基之间的氢键可以转化为更稳定的—Si—O—C—共价键。此外,氨基硅烷中的氨基也可以和纤维素羟基之间形成氢键[37]。在纸张脱酸过程中,硅烷和纤维素之间可能存在3种形式的相互作用:1) 形成—Si—O—C—共价键;2) —Si—OH和纤维素羟基之间形成氢键;3) —NH2/—NHR/—NR2和纤维素羟基形成氢键。已有研究表明,在室温条件下,—Si—OH与纤维素之间的氢键不会转化为—Si—O—C—共价键[35-38],只有当温度达到100℃以上时,硅羟基和纤维羟基之间的脱水反应才能发生,从而形成共价键。由于脱酸实验是在室温下进行的,硅羟基和纤维素羟基之间不会形成共价键,因此我们重点关注—Si—OH和纤维素羟基以及—NHx和纤维素羟基之间的氢键相互作用。

图1和图2的实验结果表明: 硅烷偶联剂中氨基官能团的存在是十分重要的,在同样处理条件下,氨基硅烷在纸张中的负载量远高于烷基硅烷,这说明—NHx和纤维素之间的氢键有助于硅烷在纤维素表面的有效吸附。在本文研究我们所选用的4种氨基硅烷中,(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷的负载量最高,是因为它含有两个氨基官能团,能够与纤维素羟基之间形成更多的氢键。而相比于(CH2)3NH2硅烷和(CH2)3NHCH3硅烷,(CH2)3N(CH3)2硅烷的吸收量较低,这归因于—N(CH3)2基团的空间位阻较大,不利于氢键的形成。我们所选用的3种烷基硅烷的负载量都很低,是因为烷基和纤维素羟基之间不存在氢键相互作用。由图3中29Si NMR的数据可以发现,硅烷中的绝大部分硅羟基已经发生自缩合反应生成聚硅烷,只有极少数的游离硅羟基有可能与纤维素羟基形成氢键。不仅如此,相对较大的空间位阻效应也降低了硅羟基与纤维素羟基接触的可能性。因此,在纸张脱酸体系中,—NHx和纤维素羟基的氢键作用是硅烷和纤维素之间的主要相互作用,而—Si—OH主要用于自缩合反应,不会与纤维素羟基形成氢键。

一般认为,纸张含水量对硅烷在纸张表面的水解反应有较大影响。然而,从图4可以发现,随着纸样含水量的显著增加,纸样中的硅烷负载量并没有非常明显的上升,即使是近乎绝干的纸样对硅烷的吸附量也很高。这表明,在浸渍过程中,发生的反应主要是—NHx与纤维素羟基形成氢键,从而实现氨基硅烷在纤维素表面的有效吸附。浸渍结束后,在纸样的自然风干过程中,吸附于纤维素表面的硅烷在空气中水分子的作用下发生水解和自缩合反应,从而在纸张表面形成聚硅烷薄层结构(见图5)。脱酸处理后,纤维素被聚硅烷薄层所覆盖,氨基位于接近纤维素的内侧,而硅基则处于远离纤维素的外侧。当纸张自身的含水量较高时,纤维素可以有效地润胀,从而释放出更多的纤维素羟基与硅烷氨基形成氢键,提高了氨基硅烷的负载量。将纸样浸入溶液中后,硅烷和有机溶剂在纤维素表面存在竞争吸附,由于非极性溶剂的吸附性较差,从而间接促进了氨基硅烷的吸附。因此,增加纸张含水量或降低溶剂极性可以在一定程度上增加硅烷的负载量。更为重要的是,—NHx和纤维素之间的氢键相互作用形式表明,吸附在纸张中的硅烷只需浸入水中即可去除,体现了硅烷溶液脱酸法的可逆性和安全性。

图5 氨基硅烷和纤维素之间主要通过—NH2…HO—氢键相互作用Fig.5 The main interaction between silane and cellulose by —NH2…HO—hydrogen bond

基于上述研究结果,我们进一步考察了氨基硅烷偶联剂用于大批量整本脱酸的优势。图6给出了氨基硅烷处理前后纸张的SEM图像,可以看出,使用有机溶剂有效避免了纸张的过度润胀和变形,硅烷的负载也没有改变纸张纤维的形态。图7给出了使用不同浓度的(CH2)3NH2硅烷-乙醇溶液处理后纸张的硅烷含量。通过将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane,APS)浓度从2.5%增加到10.0%,纸张中(CH2)3NH2硅烷的负载量从6.3%增加到了14.9%。同时我们还测试了(CH2)3NH2硅烷-乙醇溶液的重复使用性。如图7所示,同样的溶液重复使用3次,纸张中硅烷的负载量没有明显变化。而第3次的硅烷含量略微升高,是由于乙醇部分挥发使得硅烷溶液浓度增加。随后我们测试了不同硅烷负载量的纸张的冷抽提p H值,结果表明,随着(CH2)3NH2硅烷含量从6.3%增加到14.9%,纸张p H值从9.2增加到9.8,考虑到氨基呈弱碱性,相对较低的氨基含量会导致较高的水解程度,所以纸张p H值不会随着氨基硅烷负载量的变化而发生明显变化。此外,氨基的弱碱性可以降低高p H条件下氧化纤维素发生碱性降解(β-消除)的风险。

图6 对照组纸样和不同氨基硅烷(5%)-乙醇溶液处理后纸样的SEM图Fig.6 SEM images of control paper and paper treated with different aminosilanes (5%)-ethanol solutions

图7 多次使用不同浓度的硅烷-乙醇溶液后纸张的硅烷含量Fig.7 Silane contents of paper after the reuse of silaneethanol solutions with different concentrations

随后,我们考察了脱酸处理后纸张的耐老化性。通常,p H值和碱保留量是评估纸张抗老化能力的两个常见指标[43-44]。图8给出了不同氨基硅烷处理的纸张加速老化前后的p H值和碱保留量。可以看出,对照组纸样的初始p H值为7.0,而氨基硅烷处理后纸样的p H值为10.0左右。相较于(CH2)3NH2硅烷和(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷处理后的纸样,(CH2)3N(CH3)2硅烷处理纸样的p H值达到了最高值10.3,归因于叔胺基较强的碱性。在整本脱酸处理后,纸张中应保留一定的碱量,以中和未来保存过程中所形成的酸。碱保留量是判断整本脱酸持久性效果的一个重要参数。图8(b)给出了加速老化前纸张的碱保留量。可以看出,负载(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷的纸样的碱保留量最高,达到了0.81 mol/kg,这是因为硅烷分子中有两个氨基官能团。负载(CH2)3NH2硅烷的纸样其碱保留量中等,为0.61 mol/kg。而负载(CH2)3N(CH3)2硅烷的纸样的碱保留量最低,仅为0.55 mol/kg,归因于(CH2)3N(CH3)2硅烷相对较低的负载量。国际标准规定了脱酸后的纸张至少应含有0.40 mol/kg的碱保留量(ISO 9706:1994)[43-44]。实验结果表明,不同氨基硅烷处理后纸张的碱保留量都超过了国际标准所规定的数值。

图8 不同氨基硅烷处理过的纸张加速老化前后的p H值和碱保留量Fig.8 p H and alkali reserve of papers treated with different aminosilanes before and after accelerated aging

纸张的加速老化条件为105℃下干热老化30天。图8给出了加速老化处理后纸张的冷抽提p H值和碱保留量,可以看出,对照组纸样的p H值从7.0下降到5.4,这表明纸张在老化过程中产生了酸。氨基硅烷处理的纸张,加速老化后的p H值和碱保留量也出现了一定程度的降低,这是由于纸张中的酸性物质消耗了一部分氨基,同时高温老化处理也分解了部分氨基基团[24]。考虑到纸张的实际保存环境为室温条件,因此高温引起的氨基分解在室温条件下不易发生。负载(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷的纸张的p H值和碱保留量下降更为明显,归因于两个氨基官能团更容易在高温下分解。负载(CH2)3N(CH3)2硅烷的纸张其p H值和碱储备量下降较小,可能是由于叔胺基团在高温条件下更为稳定。值得注意的是,负载氨基硅烷的纸样在加速老化后其碱保留量仍大于0.13 mol/kg,处在温和条件下整本脱酸碱保留量的推荐范围之内(0.06～0.24 mol/kg)[44]。并且,氨基硅烷处理的样品老化后的p H值仍高于7.0。总而言之,加速老化实验结果表明氨基硅烷脱酸处理后的纸张具有较高的耐老化性和长久保存性。

为了考察氨基硅烷偶联剂对于真实纸质文献的脱酸效果,分别使用5.0%与10.0%浓度的(CH2)3NH2硅烷-乙醇溶液对古籍纸张进行脱酸处理,并在105℃下干热老化5天。图9(a)给出了脱酸前后以及加速老化处理后纸张的p H变化情况。可以看出,未经脱酸处理的纸样初始p H值仅为4.2,经5.0%浓度的氨基硅烷溶液处理后纸张p H值显著提升至9.7,而经10.0%浓度的氨基硅烷溶液处理后纸张p H值可达到10.0。干热老化后,已脱酸的古籍纸张p H值仅发生微弱的改变,分别从9.7降低至9.3,从10.0降低至9.9。由此可见,氨基硅烷脱酸剂对酸化古籍纸张具有很好的脱酸效果。图9(b)给出了脱酸处理前后古籍纸张的字迹变化情况,可以看出脱酸剂对古籍字迹并未造成明显影响,说明氨基硅烷脱酸剂用于纸质文献保护是安全可靠的。

图9 用不同浓度的APS处理过的古籍加速老化前后的p H值图和脱酸前后古籍的字迹图Fig.9 p H of ancient books treated with APS before and after accelerated aging,and the characters of ancient books before and after deacidification

3 结语

使用氨基硅烷偶联剂对纸张脱酸处理时,氨基和纤维素羟基之间的氢键相互作用是硅烷和纤维素之间的主要作用形式。氨基硅烷通过氢键在纤维素上有效吸附,使得氨基硅烷在纸张表面有较高的负载量;烷基硅烷和纤维素之间缺乏氢键,因此烷基硅烷在纸张中的负载量很低。纸张含水量或溶剂极性对硅烷在纸张中的吸附与沉积没有明显影响,这说明,纸张在脱酸处理前,无需繁琐复杂的真空或吸水等预处理操作,同时也扩大了溶剂的选择范围。在空气中水分子的参与下,硅烷的烷氧基水解并自缩合成聚硅烷结构。纸张脱酸处理后,纤维素表面被聚硅烷薄层所覆盖,氨基朝向纤维内侧以确保其与酸性物质的有效接触。氢键相互作用的存在说明了负载聚硅烷的可去除性以及硅烷脱酸方法的可逆性,满足了纸质文物保护的重要需求。更为重要的是,基于氨基硅烷的纸张保护方法在大批量整本脱酸方面表现出了巨大的优势。脱酸处理不会引起纸张的过度润胀和变形,也没有改变纸张纤维的形态。脱酸液可以循环反复使用,使其具有良好的商业应用前景。氨基官能团的弱碱性降低了纸张在高p H值条件下发生碱性降解的风险。氨基硅烷处理后纸张的碱保留量高于0.5 mol/kg,达到了国际标准所规定的要求。加速老化实验后,负载氨基硅烷纸张的p H值和碱保留量有一定程度的下降,归因于纸张中的酸性物质消耗了一部分氨基,同时高温老化处理也分解了部分氨基基团。即便如此,加速老化后纸张的p H值仍可以保持在7.0以上,同时保留有一定量的碱量,说明氨基硅烷脱酸处理后的纸张具有较高的耐老化性和长久保存性。最后通过实验证明了氨基硅烷偶联剂用于古籍纸张脱酸的可靠性。在实际应用中,氨基硅烷脱酸剂可能仍存在一些问题,如使用有机溶剂成本较高且存在风险,而有机溶剂的易挥发性导致氨基硅烷的浓度发生改变,多次重复使用后难以对其浓度进行把控。尽管如此,氨基硅烷凭借良好的脱酸性能仍旧可以作为纸质文献大批量脱酸的选择。本研究所提出的硅烷和纤维素相互作用机制对脱酸剂的设计与脱酸条件的控制有重要意义,所探讨的硅烷脱酸方法的优势表明氨基硅烷溶液在大批量整本脱酸中具有良好的应用前景。