水产养殖废水处理技术及展望

盛文雨，纪炜炜， 阮 雯， 郑 亮*

（1.中国水产科学研究院东海水产研究所，上海 200090；2.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

水产养殖废水是在水产养殖活动中产生的废水［1］。在过去的50年里，全球水产养殖规模大幅度增长。20世纪50年代初，包括水生植物在内的全球水产养殖产量不足100×104t，到2018年则达到1.145×108t，产值约2 630×108美元［2］。目前在我国，水产养殖模式已从原有的粗放型、低密度转向集约化、高密度，养殖水体中原有的饵料和营养很难匹配高密度养殖所带来的巨大消耗，因此需要外部投入大量饲料和渔用肥料以满足水产动物生长发育需求。但这些外源性营养物质很难被养殖对象完全吸收利用，仅有少部分转化为水产养殖产量，大部分以粪便等形式排出［3-4］。研究表明，网箱养殖的大马哈鱼（Oncorhynchusketa）投入饵料中，76%的碳和氮不能被利用，被排到海水环境中［5］。真鲷（Pagrusmajor）养殖饵料中，以蛋白质含量计算，20%通过残饵直接排到水环境中，60%以粪便形式排出［6］。养虾池中氮输入主要来源于外源性饵料（占90%），仅有19%可以转化成虾体中氮［7］。饵料的利用程度会随养殖模式和养殖品种不同产生差异，但一般情况下，在现有养殖条件下会形成10% ～20%的残饵，氮和磷的利用率仅为20% ～25%和25% ～40%，最终有75% ～80%的氮和60% ～75%的磷以粪便或代谢物形式排入水体［8］。未被水产动物利用的饵料以及养殖对象粪便等是养殖废水中主要污染物的来源。产生的废水含有的高浓度悬浮固体、生物需氧量、化学需氧量、蛋白质、氮和磷难以再次被直接利用［4］。水产养殖业的集约化发展产生的养殖废水已成为水产养殖业可持续发展的主要阻力，因此，发展并改进养殖废水处理工艺使养殖废水达到排放标准、实现养殖废水循环利用，是节约养殖成本、改善水产养殖环境、维持养殖业可持续发展的重要途径。

目前国内外针对养殖废水处理问题已开展过大量研究，根据其作用机理，可分为：理化处理技术和生物处理技术两大类［4］。物理处理技术主要是通过物理手段去除污水中存在的漂浮物以及少量油脂，对水质起到一定的优化与调节作用［5］。化学处理技术主要是基于物理处理无法彻底根除的基础上设立而来的。集约化水产养殖对于污水处理问题除运用物理处理技术外，还可以运用物理化学相结合的技术手段。生物处理技术主要是通过在水产养殖设施中为水体微生物创造有利环境，加快微生物的繁殖速度，再对污水中的有机物进行分解处理，从而实现水体净化的治理目标［6］。本文将结合养殖废水的主要特征介绍目前国内外对养殖废水的处理方法，评述其优缺点，并对未来该领域的发展方向提出初步见解。

1 水产养殖废水的主要成分及其危害

与一般生活污水相比，水产养殖废水具有水量大、污染物种类较少且含量变化小等特点。我国主要养殖模式有池塘养殖、淡水大水面养殖、浅海养殖、海洋滩涂养殖和工厂化养殖等5种［7］。其中池塘养殖主要污染物为氮、磷和有机质［8］；淡水大水面养殖主要污染物为氮、磷及鱼药［9］；浅海养殖主要污染物为无机氮和活性磷酸盐［10-11］；海洋滩涂养殖以贝类为主，养殖过程中贝类可通过滤水摄取有机颗粒、浮游植物等，并产生生物沉降，使有机物、污染物等向底质搬运，底质中的微生物通过还原作用，消耗水底溶解氧，使水体处于缺氧或无氧状态，还会产生硫化氢等恶臭气体，使水质变差［12］；工厂化养殖过程中由于饲养的高密度和丰富的饵料投入会产生大量代谢污染物，长期以来存在氨氮、亚硝酸盐总量不断积累的问题［13］。综上，养殖过程中排出的废水污染物主要为氮、磷及其衍生物和有机污染物。

含氮污染物方面，氨是大多数鱼类排泄产生的主要含氮废物，也是残饵、粪便以及动植物残体等含氮有机物在微生物作用下分解的产物。其中，非离子态氨是导致养殖水生动物致病甚至致死的主要因素。因为非离子态氨脂溶性很高，能够对鳃组织产生破坏，其通过养殖鱼类的皮膜进入机体，造成鳃表皮细胞的损伤，鱼的血液和组织中氨浓度升高，血液载氧能力下降、pH升高，鱼体内多种酶活性变化异常，机体代谢功能紊乱，组织机能失常，鱼体反应异常。由于非离子态氨改变了鱼的内部器官皮膜通透性，导致渗透调节失调，发生充血现象，表现出与出血性败血症类似病症，鱼体的免疫力下降，呼吸机能异常，对鱼类生长产生负面影响。当非离子态氨浓度超过0.2 mg· L-1时，水产动物会发生急性中毒而死亡［14-15］，水中的氨态氮再经过亚硝化细菌的作用会很快转化为亚硝酸盐。亚硝酸盐会将鱼类血液中的亚铁血红蛋白氧化为高铁血红蛋白，使之失去携带氧气的能力，从而导致鱼类缺氧或者死亡［16］。在水环境中，亚硝酸盐会进一步被氧化形成硝酸盐，虽然硝酸盐离子对鱼类的毒性相对较小，但水体中高浓度的硝酸盐会导致富营养化以及藻华等环境问题产生［17］。

饲料中的磷含量一般较高，但是利用率只能达到17.4%［18］。磷不能通过挥发等形式离开水体［19］，施用过量的磷同样会导致水体富营养化，引起水中氨氮、亚硝酸盐及硫化氢等有害物质浓度大幅升高、溶解氧浓度持续降低，从而引发水产动物生理机能异常，甚至出现大面积致死现象［20］。

养殖废水中的有机污染物主要以3种形式存在：沉淀固体——堆积在底部；悬浮固体——漂浮在水中；细小且溶解的固体——漂浮在水中。有机污染物会对鱼鳃造成刺激并损害其健康；有机物降解时会消耗水中溶解氧，产生甲烷、硫化氢、氨气等还原性物质和恶臭，污染水质，产生的油脂也可能堵塞鱼鳃，导致鱼呼吸困难，甚至死亡［21］。

2 水产养殖废水理化处理技术

2.1 物理处理技术

2.1.1 重力分离法

水产养殖的废水首先通过固液分离设备去除大部分颗粒，主要借助重力分离的原理，对污水中沉淀物和漂浮物分别进行去除。重力分离法又可分为上浮法和沉淀法［5］。当养殖废水存在油类物质，水会以乳化液的形式存在，重力分离法使用会受到限制。SADATSHOJAIE等［22］采用压电超声换能器对废水进行预处理，利用超声波场可以增加油水分离的现象，进一步扩大了重力分离法的应用范围。

2.1.2 反渗透技术

可采用反渗透技术去除废水中的离子、蛋白质和有机化学物质［23］。反渗透技术具有离子选择性高、渗透效率好、生产成本低、环境友好、常温分离过程分子结构不变、产物在膜中不积累等优点，但操作较复杂，夏威夷大学海洋生物研究所开发出一种风力驱动的反渗透技术［24］，用于去除罗非鱼（Oreochromismossambicus）养殖水中的含氮废物。该方法将风能直接转化成液压进行反渗透膜操作，分离成淡水和浓缩废水，渗透液循环使用，脱氮率高达90% ～97%，反渗透膜回收率为40% ～56%。

2.1.3 电絮凝—过滤复合技术

废水中悬浮颗粒的去除可采用过滤的方法。对水产养殖废水进行电絮凝法絮凝处理，形成絮凝体，再通过沉淀并过滤的方式去除粗颗粒的方式，即为电絮凝—过滤复合技术。滤膜孔径越小，去除率越高［25］。常见的絮凝剂为铝盐或铁盐［26］，产生的带电离子能中和表面电荷，降低静电斥力，形成絮凝体。混合絮凝剂的作用是提高絮凝剂与悬浮颗粒的接触频率［27］，从而提高絮凝和吸附效率。此外，电絮凝法产生的絮凝体可以有效地吸附和絮凝细菌［28］。

2.2 水产养殖废水化学处理技术

目前的化学处理技术主要是指对废水的氧化处理技术，即通过光电反应产生催化剂、氧化剂等高活性自由基，将难降解的有机污染物开环、断键，再通过置换、电子转移等进一步产生二氧化碳和水，达到无害的目的。常用的氧化技术包括化学氧化法、光化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法等。常见的氧化剂有过氧化氢［29］、臭氧［30］和次氯酸［31］等。采用紫外线照射可对氧化剂快速催化，将污染物转化为毒性较小的物质或易于水分离的模式，有效改善养殖水体的环境［32］。光化学氧化法主要采用的催化剂为二氧化钛，ASSALIN等［33］通过臭氧氧化、二氧化钛半导体和光分解，以溶解氧为电子受体去除废水中的有机磷农药，结果表明，有机磷农药几乎被完全降解。LANG等［34］采用一种新型的流动式反应器分别进行电化学氧化、电臭氧氧化以及电芬顿3种处理方式，杀菌和抗菌性能较好，能耗低，副产物少，氨氮、总氮以及化学需氧量均达到渔用排放废水标准。高级氧化技术在养殖废水处理中具有良好的应用前景。

3 水产养殖废水生物处理技术

3.1 生物膜法

富含营养物质和接种微生物的养殖废水在填料表面流动，经过一段时间，微生物会附着在填料表面生长，形成生物膜。利用生物膜对养殖废水进行净化处理的方法即为生物膜法。常见的生物膜处理方式主要包括生物滤池、生物转盘、生物接触氧化设备和生物流化床等。ALI等［35］采用干／湿相转化技术制备了聚砜（PSF）膜，结果表明，在pH为6时，膜表面电荷发生变化，可达到有机质（85%）、氨（66%）和磷（95%）的最佳截留率。在一定范围内，载体表面积的增加可以显著增加附着的微生物数量。FENG等［36］对超细纤维和生态碳组成的生态碳纤维载体材料进行研究，通过硝化细菌将氨氮转化为亚硝酸盐和氮。碳纤维材料具有较大的比表面积，对氨氮有极强的吸附能力［37］，生态碳纤维材料应用于水产养殖废水净化处理，化学需氧量、氨氮、总磷和浊度的最佳去除率分别高达81%、63%、54%和93%左右。WANG等［38］采用碳纤维、聚氨酯和无纺布3种不同生物膜载体进行微生物硝化-反硝化反应，对合成养殖废水进行脱氮，结果表明碳纤维固定床反应器性能最佳，水力停留时间短，碳氮比低，在水产养殖废水处理中具有潜在的应用价值。

3.2 活性污泥法

活性污泥法是以活性污泥为主体的废水生物处理方法，该技术将废水与活性污泥（微生物）混合搅拌并曝气，使废水中的有机污染物得以分解。向废水中连续通入空气后，经一定时间后因好氧微生物繁殖而形成以菌胶团［39］为主的微生物群，具有很强的吸附与氧化有机物的能力。BOOPATHY［40］对含有高浓度的碳和氮的虾养殖废水进行了实验室规模的序批式反应器（SBR）处理。通过连续在好氧和厌氧模式下运行反应器，实现了硝化和反硝化以及除碳。在反应器运行15d内，硝态氮的去除率达到100%。

3.3 微生物制剂技术

微生物处理养殖废水可原位进行，且成本低，无二次污染风险，代表着未来水产养殖废物处理的发展方向。微生物制剂也称微生态制剂，是指在微生态理论指导下，提高宿主健康水平和促进宿主正常生长的生物制剂总称［41］。1986年，KOZASA［42］首次将微生态制剂应用于水产养殖，采用从土壤中分离的芽孢杆菌（Bacillus toyoi），处理降低了爱得华氏菌（EdwardsiellaEwing and McWhorter）引起的日本鳗鲡（Anguilla japonica）死亡率，之后微生态制剂的研究发展迅速。目前在水产养殖中，应用较广泛的包括乳杆菌属（LactobacillusBeijerinck）、硝化菌、假单胞菌属（PseudomonasMigula）和光合菌等。WANG等［43］研究发现，益生菌能提高对虾有益菌群的密度，降低氮、磷浓度，提高产量。SHAN等［44］利用颗粒固定化硝化细菌，处理虾养殖废水可以直接去除氨氮。

4 其他技术应用

4.1 人工湿地处理技术

湿地可去除相当数量的污染物。天然湿地是在陆地高地和深层水系之间的边缘土地，存在耐涝植物［45］。人工湿地主要通过设计利用包括植被、土壤和相关微生物群落的自然过程来处理废水。人工湿地在投入、环境友好、操作简便以及处理效率方面均有一定优势。因而被越来越多地推广，尤其是发展中国家应用较多［46］。不同类型的人工湿地进水负荷不同，单级人工湿地由于无法同时提供好氧和厌氧条件，无法实现对总氮的高效去除，垂直流人工湿地能有效去除氨氮，但反硝化作用有限，而水平流人工湿地为反硝化提供了良好的条件，但对氨氮的硝化能力非常有限［47］，因此实际应用中可采用多种类型的人工湿地相互组合（混合系统）［48］，从而更好地利用各系统的特别优势。

4.2 资源化再利用技术

CAMPANATI等［49］从副产品回收、废水固体回收、废水营养物质回收、升级循环营养系统4个方面强调了营养物和副营养物回收的潜在领域。循环水养殖系统相较传统池塘养殖模式，废水的产生率较低，养殖用水回收率较高。富营养的固体和溶液可以通过使用天然或生物絮凝剂的混凝-絮凝［50］过程回收，并结合种植漂浮植物的人工湿地。混凝-絮凝污泥产生的污泥可转化成增值产品，如土壤调节剂或肥料，而从水产养殖废水中提取可溶性营养物质的漂浮植物可作为鱼类养殖的饵料重新利用。水产养殖废水可用来养殖藻类，生产各种营养或药用材料。此外，养殖废水还可以用作微生物培养基，进一步提高其经济利用价值。处理后的废水可循环利用，用于鱼类养殖，从而形成可持续的生态环境［51］。LIU等［52］设计由生态沟、生态池、潜流人工湿地和三个串联养殖池组成的生态工程池水产养殖循环，实验期间工程设施对氨氮、总氮、总磷、高锰酸钾指数的去除率分别为44.2%，47.6%、61.5%和83.0%，提供了良好的养殖环境。

5 展望

近年来，我国水产养殖发展迅猛，但是部分养殖户及养殖场缺乏对养殖废水的有效处理，对环境造成不良影响，阻碍了水产养殖业的可持续发展。随着我国制定的环保标准日臻严格，水产养殖单位和个人逐步引入理化、生物及上述提及的其他处理技术用于养殖废水的处理。针对目前水产养殖废水处理工艺存在的不足和弊端，如在理化处理养殖废水时仍会引入外源物质、人工湿地处理技术适用范围有限等，需要进一步研发合适的处理技术，同时充分挖掘已有的处理工艺优势，将其优化组合，综合利用理化、生物等方法改善养殖水体环境（如开发短程电击生物膜养殖废水处理技术），控制水体富营养化过程，降低因水产养殖活动对周边环境造成的不利影响。为实现我国水产养殖业的可持续发展，开发绿色养殖模式结合生物处理工艺，从源头减少污染物排放，在源头上控制污染物是今后研究的重点。