糠醛的制备及其应用研究

邱海芳，周新军，刘培军

（1.江苏索普(集团)有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏索普化工股份有限公司，江苏 镇江 212006）

0 引 言

糠醛，学名α- 呋喃甲醛，为呋喃环C-2 位置上的氢原子被醛基取代的最具有代表性的芳香醛衍生物，分子中含有呋喃环和醛基，具有醛、醚、二烯烃结构，化学性质活泼，能够发生氢化、氧化、缩合、酯化、卤化、聚合、水解及其他化学反应生成多种高附加值精细化学品。糠醛已被广泛应用于合成塑料、石油化工、医药、农药、食品添加剂、染料、铸造和燃料等领域。目前，制备糠醛的原料主要还是生物质中的半纤维素，经过解聚和脱水反应获得。我国糠醛的生产原料主要是玉米芯，通常由半纤维素水解制备，也可使用甘蔗渣替代。生物质中含量最丰富的组分是纤维素(40%~50%)和半纤维素(25%~35%)，两者的单体分别是葡萄糖和木糖，单糖加氢可以得到山梨醇、木糖醇、5- 羟甲基糠醛和糠醛等。糠醛生产主要集中在玉米主产区。目前，国内外一般采用单釜内水解实现水解和脱水两步反应工艺生产糠醛。

糠醛通过加氢重整、碳- 碳耦合反应制备甲基呋喃、四氢呋喃、糠醇、环戊酮、γ- 戊内酯以及其他开环化合物等，通过氧化生成糠酸、顺丁烯二酸酯、己二酸等。本文从糠醛的制备、分离纯化的生产工艺的角度进行了总结，阐述了糠醛在水解、氢化、酯化、缩合与聚合、卤化及其他化学反应等方面制备高附加值精细化学品的工艺方法。

1 糠醛的制备

糠醛的制备没有固定的合成路线，木糖催化脱水生产糠醛是目前糠醛生产的一种主要方法。木糖分子通过催化脱去三分子水合成糠醛。常见的催化剂包括均相与非均相催化剂，均相无机路易斯酸催化剂的应用已有200 多年的历史。均相催化剂反应效率比较高，但缺点难以解决。目前，开发高效非均相催化剂已成为热点。以分子筛为代表的催化木糖转化为糠醛的收率可达59%以上。以糠醛、十二烷基苯磺酸钠水热合成法制备的磺化碳材料(FS)为催化剂，木质素磺酸钠与低碳醛进行羟醛缩合反应得到的木质素磺酸聚合物，催化聚合物脱水合成糠醛。对木质素磺酸钠与甲醛的聚合物(LF-A)的催化效果最好。当木糖用量为1.0 g，LF-A 催化剂0.08 g，溶剂γ- 丁内酯10 mL，在170 ℃反应4 h，糠醛的收率可达72.9%，显示催化剂的表面酸强度与催化活性成正比。

将传统催化剂硫酸和助催化剂氯化钠溶液固定在反应器中，浸泡木糖。采用气相中和法收集木糖脱水产生的醛汽，能降低醛液的酸度、减少对设备的腐蚀和提高糠醛的转化率。在气相中和阶段，阴离子对提高糠醛收率有较大影响，依次为SO42-＞Cl-＞CO32-＞OH-，而不同金属阳离子则影响不大。固定床催化法与气相中和法连用，提高了木糖转化为糠醛的转化率，有利于糠醛的连续化洁净生产。

离子液体具有低熔点、不易燃烧、低挥发性、热稳定性高、低毒性、可调性强、对大多数生物质溶解能力强、反应产物分离简单、可循环再利用等特性，在生物质转化制备糠醛的开发研究中倍受青睐。将生物质基木糖溶解到离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl 中，AlCl3·6H2O 催化木糖脱水制备糠醛。最佳反应条件下，每千克离子液体([BMIM]Cl)的反应体系中，糠醛最高得率可达76.6%。反应体系稳定性好，催化活性好。

玉米芯在无机酸催化作用下预水解转化成半纤维素及戊糖，在布朗斯特酸和路易斯酸的双酸催化下继续水解反应生成糠醛。反应过程中，糠醛易发生自缩聚反应而影响糠醛的生产。参照糠醛精炼润滑油时加入阻聚剂的方法，在混合酸催化制备糠醛过程中，加入萘酚、三苯基磷、萘胺、硫脲和二苯胺或对苯二酚等阻聚剂。协同催化提高了水解反应速率，糠醛产率提升了8.88%。加入硫脲降低了糠醛生产中自聚合等副反应，糠醛的产率提高了13.81%，有效阻止了糠醛的聚合。

采用共沉淀法和浸润法，将金属卤化物和无机酸负载到蒙脱土(MMT)上，制备SO42-/SnO2-MMT 固体酸催化剂。催化体系中，利用催化剂的双酸位点高效催化木糖异构化和脱水反应制备糠醛。

选择草酸催化玉米芯水解制备糠醛，可改善催化生物质原料水解制备糠醛的安全型和高效性。最佳工艺条件为：催化剂与玉米芯的进料质量比为8%，在180 ℃反应2.5 h，玉米芯液化率为43.06%，糠醛收率达11.21%，玉米芯中有效组分得到明显降解。

将纤维素转化为中间产物5- 羟甲基糠醛(HMF)、5- 氯甲基糠醛(CMF)和5- 溴甲基糠醛(BMF)等，然后通过获得的中间产物催化获得5- 乙氧基甲基糠醛(EMF)。借鉴超低酸催化生物质糖类一锅法合成乙酰丙酸乙酯(EL)和EMF，以乙醇质量0.1%的硫酸作为超低酸催化剂，催化纤维素与乙醇在2.0 MPa 压力下一锅法反应制取EMF。影响EMF 收率的主要因素依次为：反应时间>反应温度>底物浓度，最佳反应条件为：反应温度200℃、反应时间75 min、底物浓度30 g/L，EMF 实际平均收率为14.93%。该法制备工艺简单、反应时间短、不需有机溶剂和基本上对设备不腐蚀。

从水溶液中提取低浓度高沸点有机物，可采用渗透汽化- 分级冷凝(PVFC)耦合工艺。借助AspenPlus 软件，对新型PVFC 耦合工艺流程模拟和能耗分析，考察操作温度对产品质量和产量的影响。与传统的萃取精馏工艺的热力学过程进行对比，PVFC 工艺的实际能耗仅是萃取精馏工艺50%，而产品纯度可以达到99.9%。PVFC 耦合工艺单元设备少，能耗低且不含萃取剂，对易形成共轭溶液的共沸体系的高沸点有机物的高纯回收有特殊的效果。

目前，由生物质半纤维素和纤维素水解后脱水得到的原液中糠醛和5- 羟甲基糠醛的浓度较低，需要富集分离提纯糠醛和5- 羟甲基糠醛。应用的吸附剂有多种，而具有拓扑结构的沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)稳定性较高，孔容大。选择6 元环ZIF-8和8 元环MAF-6 用于吸附分离糠醛和5- 羟甲基糠醛吸附比较。MAF-6 对糠醛和5- 羟甲基糠醛在20 min 达到平衡，其吸附分离性能受热力学控制；ZIF-8 在6 h 以上才能达到平衡，其吸附分离性能受动力学控制。相同条件下，MAF-6 对糠醛或5-羟甲基糠醛的动态吸附容量远大于ZIF-8。

2 糠醛的氢化及酯化

糠醛结构中含有C=O 键、C=C 键和呋喃环，加氢转化可以获得糠醇、四氢糠醇、2- 甲基呋喃、2- 甲基四氢呋喃、呋喃、环戊酮和γ- 戊内酯等高附加值产品。糠醇是呋喃树脂的重要生产原料，分子上有活泼的醛基，呋哺环上有不稳定的碳碳双键，在催化条件下，糠醛加氢首先还原成糠醇，再继续加氢生成四氢糠醇、2- 甲基呋喃及其他产物。

将均苯三甲酸(H3BTC)溶解于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的双溶剂中，再与硝酸酮溶液混合，反应制备金属有机骨架材料HKUST-1 催化剂，HKUST-1 催化剂具有较强酸性位，用于催化糠醛加氢制备糠醇。在优化的工艺条件下，延长反应时间会提高糠醛的转化率，糠醛加氢反应后发生了重排反应生成环戊酮和环戊醇，而对糠醇的产率无明显影响。

糠醛在金属/载体双功能催化剂作用下，先催化氢化为糠醇，在酸性介质中水解开环得到2- 戊烯基-1,4- 二酮，再发生分子内醇醛缩合反应生成4- 羟基-2- 环戊烯酮，继续加氢还原成3- 羟基环戊酮，最后发生脱水反应和加氢反应得到目标产物为环戊酮。Pd/FeZn-15 催化剂高活性和选择性地催化糠醛生成环戊酮的收率达到97.2%。糠醛的转化率提升到99.9%，中间产物糠醇含量消失，催化剂经多次催化，其热稳定性和化学稳定性能良好。

采用浸渍法制备的负载Ni-Co 基催化剂具有加氢催化活化性能，应用于糠醛水相加氢制备环戊酮和环戊醇。Ni-Co 双金属的协调催化，降低了催化剂体系的还原温度，促进糠醇发生重排反应，定向催化选择性高。10%Ni-10%Co/TiO2催化性能相对最佳。在150 ℃、10%Ni-10%Co/TiO2催化糠醛加氢反应4 h 时，环戊酮和环戊醇的选择性达到75.5%，糠醛的转化率为100%。

2- 甲基呋喃具有高辛烷值，常用于高性能汽油添加剂。采用加氢升温还原法预先制备的非负载型过渡金属磷化物催化剂，在氢气氛围中，催化剂降至反应温度。加压氢气至2 MPa，用高压泵入含1%糠醛的异丙醇溶液的反应系统中，催化糠醛发生加氢反应。催化剂MoP 的催化活性最佳，糠醛转化率达96.9%，2- 甲基呋喃选择性为91.5%。

以硅溶胶(sol)和气相二氧化硅(aer)为载体，采用氨蒸法制备了催化剂Cu/SiO2-sol 和Cu/SiO2-aer，在固定床反应器中，分别将2 种催化剂对糠醛气相加氢催化制备2- 甲基呋喃，Cu/SiO2-sol 的催化活性更好，反应150 h 后，糠醛转化率为100%，2-甲基呋喃的选择性在91%以上。硅溶胶易于生成硅酸铜，还原后在Cu/SiO2-sol 的表面含有高度分散的Cu0，产生更多的弱酸位，促进了糠醛的转化，提高了合成2- 甲基呋喃的选择性。Cu/SiO2-sol 的孔容孔径较大，活性位很多，有效降低了反应中积炭，延长了催化剂寿命。

采用浸渍法将Ni、Co 负载到载体TiO2上制得Ni-Co 基催化剂，在反应体系中，先将糠醛部分加氢转化为糠醇和少量的四氢糠醇，随后发生重排反应，开始生成环戊酮和环戊醇。当负载组分为10%Ni-10%Co/TiO2时，升温至150 ℃，在低速搅拌和氢气压力4 MPa 条件下，加氢反应4 h，糠醛的转化率达到100%。当总反应时间达到4 h 时，环戊酮的总生成率达到54%，环戊酮和环戊醇的总重排产物产率达到71%。

目前，常用金属催化剂催化糠醛加氢制备环戊酮，存在贵金属催化剂应用成本高，非贵金属催化剂应用压力大、环戊酮收率低等问题。改用镍、磷组合，热晶化后处理，氢气氛中升温活化制得磷化镍(Ni-P)催化剂。该催化剂应用于糠醛加氢制备环戊酮，在水介质中，将糠醛与催化剂按质量比12∶1 混合，在氢气压力2.0 MPa、温度150 ℃、搅拌反应4 h，糠醛转化率达到98.87%，环戊酮收率为68.65%。该Ni-P 催化剂成本较低、合成条件简单，提高了环戊酮收率，有效降低了能耗。

以磷酸化试剂改性羧甲基纤维素钠(mCMC)制成阳膜层，在阳膜层表面化学法镀镍，以戊二醛改性壳聚糖(mCS)制备了阴膜层溶胶，将阴膜层溶胶流延于阳膜层上，制备出Ni-P-mCMC/mCS 双极膜，用作阴极室和阳极室之间的隔膜，电合成糠醇、糠酸。电流密度2.5×10 A/cm2、电压稳定在3.0 V 左右，双极膜中水电离后生成的H+透过mCMC 阳离子膜进入阴极室，促进糠醛电还原生成糠醇；OH-透过mCS 阴离子膜进入阳极室，与糠醛电氧化生成糠酸过程中产生的H+结合生成H2O，增大正向反应的速度。阴阳两极室的电解效率分别为83.0%和77.4%。

吨产糠醛会产生10~12 t 的糠醛渣固体废弃物，绝大部分用作燃料，导致环境污染。糠醛渣的主要成分仍然是纤维素、半纤维素和木质素，采用稀硫酸水解法，可得到含乙酰丙酸的水溶液，用于制备乙酰丙酸。糠醛渣在质量含量1%硫酸催化下，液固比为10∶1，高温180 ℃反应60 min，乙酰丙酸最高得率为9.41%。

以SCM-1 分子筛为母体，采用固态金属离子交换法制得的Zr-SCM-1 分子筛比表面积很高，具有Lewis、Brφnsted 2 种酸性位。在异丙醇溶剂中和Lewis 酸作用下，糠醛与氢源发生加氢催化反应，生成糠醇和糠醚。糠醚在Brφnsted 酸作用下，开环形成乙酰丙酸(酯)，而乙酰丙酸(酯)在Lewis 酸作用下发生氢转移生成4- 羟基戊酸(酯)，再经环化脱水生成γ- 戊内酯。Lewis 和Brφnsted 酸共催化体系，在同一锅中催化糠醛制备出γ- 戊内酯。糠醛转化完全，γ- 戊内酯收率达到了55.7%。

糠醛通过氢化制备环戊酮、糠醇/四氢糠醇/戊二醇和四氢呋喃，再继续合成δ- 戊内酯。δ- 戊内酯自身易聚合，形成均聚酯和与其他化合物形成聚交酯，其生物相容性和生物降解性较好，可应用于生物医学工程、降解塑料与高附加值包装材料等领域。基于糠醛制备δ- 戊内酯的3 种制备途径，最佳制备途径为糠醛氢化→糠醇及四氢糠醇开环→1,5- 戊二醇再脱氢环化后脱氢制得δ- 戊内酯。

糠醛在低碳醇中，在近临界、Zr-SBA-15 催化下，一步法制备乙酰丙酸酯(如甲酯和乙酯)，乙酰丙酸乙酯(ELE)的最佳制备条件为：每100 g 糠醛配比用量，催化剂50 g，醇7 L，在220 ℃下常压反应3 h，糠醛转化率为99.9%，ELE 收率达47.4%，乙酰丙酸甲酯的最高收率达36.3%。介质分子乙醇与甲醇存在结构差异，导致缩合反应的活性和原位加氢转移路径的空间位阻明显。原位加氢转移是糠醛一步法转化制备ELE 的主反应路径，而缩合反应路线则是制备乙酰丙酸甲酯的主路线。

3 糠醛的缩合和聚合

以乙基纤维素(EC)为热塑性弹性体刚性骨架，通过主链接枝链延长的方式，原子转移自由基聚合法，依次将油脂酸衍生物甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和糠醛的衍生制备的甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)分步聚合，制备出一种乙基纤维素接枝嵌段共聚物乙基纤维素-g- 甲基丙烯酸月桂酯-b-甲基丙烯酸四氢糠基酯(EC-g-P(LMA-b-THFMA))。该共聚物在-35 ℃和49~56 ℃存在2 个热转变，显示微相分离现象，具有优异的热塑性弹性体行为，共聚物伸长率为89%~147%，拉伸强度为(1.7~9.5)MPa，弹性恢复系数高达92%以上，机械性能明显增强。

自愈合水凝胶是利用高分子中含有的亚胺键、二硫键、D-A 反应、酰腙键等动态共价键或氢键、疏水基、空间作用等非共价键构筑，形成一种具有特定功能的复合水凝胶。将糠醛与壳聚糖(CS)交联来制备壳聚糖- 糠醛水凝胶，存在亚胺键交联点和氢键网络，形成动态三维网络结构，具有pH 值响应性能、溶胀性能、流变学性质和自愈合能力的壳聚糖水凝胶(CS-F)。

含有n(-NH2)∶n(-CHO)=1∶0.7 的溶胶- 凝胶，在酸性介质下，CS-F-0.7 干凝胶能够即时愈合，应用于药物输送、组织工程等领域。

单体Nα-叔丁氧羰基-L- 赖氨酸、糠醛与叔丁基异腈，在无催化剂的水中能发生Ugi 多组分反应缩合聚合，形成具有类肽结构的聚合物。聚合条件温和，赖氨酸和糠醛直接聚合的聚合物玻璃化转变温度为116 ℃，无明显熔点，在生物降解材料及生物医用材料等领域具有潜在的应用价值。

糠醛精制抽余油采用加氢处理+ 临氢降凝+补充精制三段高压加氢组合工艺制备增塑剂，优化的催化剂级配方案为加氢处理催化剂RL1、临氢降凝催化剂SDD-800 加氢补充精制催化剂LN-5，体积比为1.0∶1.6∶2.0，三段的体积空速和温度分别为1.3 h-1，340 ℃；0.8 h-1，340 ℃；0.6 h-1，240℃。制得的环烷基橡胶增塑剂收率在90%以上，满足HG/T 5085—2016 中产品N4010 的指标要求。该级配方案制备增塑剂，提高了催化效率和增塑剂收率，降低了氢耗和运行成本。

4 糠醛的其它应用

糠醛渣可对盐碱土改良，施用糠醛渣能够有效降低盐碱土的pH 值和含盐量，显著改善盐碱土中微生物多样性和酸杆菌门指数，降低了拟杆菌门指数。土壤微生物的多样性，用5%糠醛渣用量处理改良盐碱土，促进了植物的生长发育，合理施用糠醛渣能有效改善盐碱土土壤中的微生态环境。

采用两段糠醛抽提+高压加氢组合工艺生产减三线馏分油，生产出CA 值高于25%的高芳烃橡胶增塑剂，其收率占减三馏分油的43%以上。相较于两段糠醛抽提工艺，两段糠醛抽提+高压加氢组合工艺均明显提高了增塑剂收率和质量。

原料润滑油中含有饱和组分、芳香组分和极性组分，常采用糠醛抽提法分离润滑油，分离精度低。基于热力学相图润滑糠醛体系相平衡变化规律，温度对极性组分和非极性组分在糠醛中溶解度有显著影响，影响平衡组成和传质效率。设置多级抽出液回收系统，实现抽提塔外按温度梯度降低的方式回收抽出液，能改善抽出油质量，提升糠醛精制分离效率，提高润滑油产量和产品性能。

玉米秸杆糠醛生产的重要原料，需要从产地压缩成型，便于运输。压缩成型要考虑秸秆的压缩成型能耗和成型块的物理品质。预先添加适量的软化剂糠醛与植物油进行压缩比能耗比较，糠醛对原料的软化效果显著高于植物油，且应用成本很低，但糠醛用量比会使秸秆成块出现峰值。添加木质素磺酸钠可提高秸秆成型块的物理品质，但随着用量比的增加，压缩比能耗也增大。同时添加0.05 g 木质素磺酸钠和0.1 mL 糠醛时,秸秆的压缩比能耗减半下降，抗跌碎率达到99.87%。

胶粉改性沥青具有耐高低温、抗老化、降噪、抑冰融雪、粘弹性好、成本低等优点，在沥青应用领域得以广泛应用。糠醛抽出油在化学组分上与沥青较为相近，是石油沥青优良的调和剂。经糠醛抽出油浸泡溶胀处理的胶粉溶胀效果较好，稳定性大幅提高。其老化后软化点、延度、针入度以及老化后的性能指标均有显著提升，抗老化性能较好。使用糠醛抽出油掺量为胶粉的6%、20%掺量胶粉制备胶粉改性沥青，降黏效果最为显著，改性沥青在高低温的稳定性好。

将糠醛渣浸渍在质量含量(60%~ 75%)的磷酸溶液中，升温催化活化糠醛转化为活性炭。活性炭比表面积随着磷酸含量和温度的升高的增高，当糠醛渣在75%磷酸的浸渍液中450 ℃活化2 h，制得的活性炭比表面积最大。制得的活性炭能够有效吸附甜菊糖苷粗品中的杂质，使甜菊糖苷的总苷含量达到96.8%。

5 结 语

由生物质木质素催化水解和脱水反应获得糠醛，糠醛经过加氢、脱羰基、加氢重排、开环、再环化等反应过程转化为系列精细化学品，形成糠醛产业链。近年来，我国糠醛生产技术发展很快，目前全国有糠醛生产装置300 余套，总产能>60 万t，约占全球总产能的80%，而国内糠醛的实际年产量<30 万t。糠醛产业链处于开发和应用瓶颈期，产量出现严重过剩。目前糠醛的生产技术、产量和质量指标现状，在催化剂改进、溶剂优化、工艺调整、产品纯化和产能扩大等方面，还有较大的提升空间。研发催化剂，开发功能性溶剂体系，系统研发制备糠醛及其衍生产品，并实现产业化应用，将成为研发糠醛产业链的主攻方向。