纤维素纤维缓释抗菌膜的研究进展

宗 宝，付晶晶

（广西卫生职业技术学院，广西南宁 530000）

食品中含有丰富的营养物质及水分，在加工、存储和运输过程中易受到微生物的污染，造成食品腐败变质及食品安全问题。除了无菌包装外，绝大多数预包装食品都是通过添加食品防腐剂或者采取冷冻、冷藏的方式防止微生物的污染。这些方式在一定程度上对控制食品腐败变质起到积极作用，但其应用受到食品种类、所含营养成分及食品安全性等限制。近年来从食品包装的角度出发，利用包装材料释放抗菌剂达到抗菌目的成为研究热点。将抗菌材料通过不同的方式添加到包装材料中，在食品保藏过程中，抗菌剂能够按照期望的速度迁移到食品表面，达到抗菌延长货架期的目的。

目前，预包装食品主要应用的是石油基塑料基材，其具备优良的力学性能、稳定性能及拓展性能（添加抗菌剂改性等），但是石油基包装材料不符合环境可持续发展的要求。2021年我国印发了《深入开展公共机构绿色低碳引领行动促进碳达峰实施方案》，方案中提出推广应用绿色低碳技术产品，加大绿色低碳技术推广应用力度，采购更多节能、低碳、循环再生等绿色产品。利用天然可降解的生物基高分子材料（纤维素、淀粉、蛋白质）代替石油基塑料可以降低环境污染，成为今后食品包装的发展方向[1]。

纤维素是由葡萄糖构成的大分子多糖，作为植物细胞壁的主要成分，是地球上存储量最大的天然高分子可再生资源，纤维素因其具备可完全生物降解、生物相容性好、可改性等优点被广泛应用[2-3]。利用纤维素纤维制备膜材料，并赋予其缓释抗菌能力是天然抗菌活性包装的发展趋势。本文简要综述了近年来全纤维素膜的制备方式以及不同的缓释抗菌方式，并进行了对比。

1 全纤维素纤维膜的成膜研究进展

纤维素作为高分子物质，由于其分子内和分子之间的氢键以及链段之间紧密的结构使纤维素分子很难被常用的溶剂溶解，制约其在制备天然膜材料中的应用，需通过一定的方式对其进行处理。目前利用纤维素制备膜材料的方式主要有再生纤维素膜和纳米纤维素膜。

1.1 再生纤维素膜

再生纤维素膜是一类重要的膜材料，可应用于透析、超滤、半透、药物的选择性透过、药物或抗菌剂释放等方面[4]。再生纤维素具有大量的羟基使其易于修饰、改性，且在环境中可以彻底分解为二氧化碳和水，不会造成污染。因此再生纤维素膜在活性抗菌包装材料有非常大的应用前景[5]。

再生纤维素膜的制备关键步骤是纤维素溶解技术。传统的溶解技术为黏胶法，该法也是目前国内外制备再生纤维素膜的主要方法，但其生产周期长、制备烦琐、废弃物污染大[6]。近年来，新型溶剂法制备再生纤维素膜有了大的进展，利用氢氧化锂/尿素、离子液体、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）、氯化锂/N,N二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）等非衍生化溶剂将纤维素溶解，利用浇铸法或流延法可以得到透明、均一、力学性能优异的再生纤维素膜。宋俊等[7]以纤维素/（LiCl/DMAc）体系为铸膜液，加入二氯苄交联剂，利用相转化成膜技术制得高强度纤维素膜。利用新型溶剂制备再生纤维素膜的同时以不同的方式（共混、微胶囊、接枝等）加入抗菌剂，赋予膜缓释抗菌的能力。

1.2 纳米纤维素膜

纳米纤维素（Nano Cellulose，NC）原则上属于再生纤维素，从天然纤维素中提取，通过机械法、化学法及酶法等方式将原细纤维从天然纤维素复杂的聚集状态中剥离出来[8]。纳米纤维素根据制备方式和纳米纤维素的尺寸不同，主要分为纤维素纳米纤维（Cellulose Nanofibers，CNF）和纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals，CNC）两种。纳米纤维素具有较高的结晶度，较大的比表面积等特点，可以用来制备膜材料。当纳米纤维素聚集，且纤维之间的空隙小到可以避免光散射时，所制成的薄膜是光学透明的。利用纳米纤维素制备薄膜的方法常见的有真空抽滤法、浇铸法、静电纺丝法和冷冻干燥法等。胡月等[9]利用酸碱水解结合机械研磨的方法从杨木粉中提取了直径分布在30～100 nm的纳米纤维素，稀释、均匀分散后，利用有机过滤膜真空过滤制得透明度高、性能优的纳米纤维素膜，纳米纤维素膜的拉伸强度达到101.79 MPa，弹性模量达到5 741 MPa，光透过率达到86.9%。朱赛玲等[10]采用同样的方法从椰子树叶中提取了纳米纤维素和制备薄膜，纳米纤维素的洁净度达到56%，薄膜拉伸强度达到126.4 MPa，透光度达到88%。可见全纳米纤维素膜可以达到优良的力学性能应用于食品包装，在制备纳米纤维素膜的同时，可以对其进行抗菌改性，赋予其缓释抗菌的能力。

2 全纤维素纤维膜缓释抗菌方式研究

为了延长食品的保质期，在食品生产过程中会加入食品防腐剂。食品防腐剂属于抗菌剂，能在一定时间内抑制微生物的生长，但是食品的腐败变质往往是从表面开始，而食品添加剂中的防腐剂在食品内部起的到防腐作用极其微小。如果在食品的包装材料内加入抗菌剂，既可以避免加入防腐剂对食品的影响，又可以通过抗菌剂的缓慢释放，使食品表面一直维持抗菌浓度，达到延长货架期的效果。

将抗菌剂以不同的方式加入到纤维素纤维薄膜中，在一定条件下抗菌剂缓慢地从膜中释放，以达到延长抑菌效果。不管石油基高分子材料还是纤维素高分子对抗菌剂的缓释效果都存在不确定因素，抗菌剂加入到纤维素纤维膜的方式主要有直接共混加入、微胶囊包裹以及接枝β-环糊精负载，以上3种方式可以不同程度地调节抗菌剂的缓释性能。

2.1 直接负载抗菌剂

全纤维素纤维特别是纳米纤维素含有大量的羟基，具有吸附性，可以成为抗菌剂优良的载体。全纤维素纤维可以通过成膜后浸渍吸附抗菌剂或直接与抗菌剂共混成膜的方式制备抗菌膜。COZZOLINO等[11]将溶菌酶共混到纳米纤维素薄膜中，以水和水/乙醇作为食品模拟物测试抗菌剂的释放效果，结果表明该纳米纤维素膜能够减缓抗菌剂（溶菌酶）的释放速度，达到缓释的效果。HU[12]等以细菌纳米纤维素薄膜为机体，在AgNO3和NaCl溶液中反复浸渍薄膜，在膜基体上合成了纳米银颗粒，制备出了具有高抗菌性的纳米复合材料，该纳米纤维素膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较高的缓释抗菌活性。该方法简单直接，但需要考虑抗菌剂直接负载膜基体会改变膜的力学性能等，根据实验确定加入浓度、膜的力学性变化程度等。唐爱民等[13]利用TEMPO氧化法制得纳米纤维素，将广谱抗菌剂莫西沙星与纳米纤维素悬浮液共混后真空抽滤制得缓释抗菌膜，负载了莫西沙星的纳米纤维素膜比未负载时弹性模量高，达到3.48 GPa。因此，利用全纤维素纤维聚合网络结构来缓释抗菌剂是缓释抗菌包装材料的研发的思路。

2.2 微胶囊包裹抗菌剂缓释

植物精油作为天然抗菌剂，近年来在食品保鲜中应用越来越多。植物精油具有广谱的抗菌活性，安全有效，但有一定的挥发性和不稳定性，如果直接采用共混的方式添加在全纤维素纤维膜中，会由于其不稳定性造成缓释效果差，此外精油的疏水性也会造成纤维素纤维膜的力学性能降低[14]。因此有学者尝试利用微胶囊技术对精油进行包埋后再进行添加，以降低精油的挥发性和提高缓释效果。董增等[15]用β-环糊精做壁材包裹丁香油制备微胶囊加入到大豆分离蛋白中制备缓释抗菌膜，拉伸强度随着微胶囊的增加而降低。纳米纤维素本身也可以作为微胶囊壁材，SVAGAN等[16]制备了以纳米纤维素为外壳、以液态十六烷为芯材且可以调节氧气渗透率的微胶囊，具有优异的氧气阻隔性能。YE等[17]通过层层组装制备了外壳有纤维素纳米晶体构成的微胶囊，外壳成笼状，与常规的微胶囊相比，通过的颗粒物直径可达100 nm。微胶囊包裹抗菌剂缓释技术是全纤维素纤维缓释抗菌膜发展的方向。

2.3 接枝β-环糊精后负载抗菌剂

β-环糊精可以用于微胶囊的壁材得益于其特殊的分子结构，分子中具有一个环外亲水、环内疏水的立体空腔，可以包合有机物分子、无机化合物[18]。利用β-环糊精这一性质，可以与纤维素纤维膜复合，增强对抗菌剂的吸附能力，比单纯的共混抗菌剂缓释效果更好。SAINI等[19]利用TEMPO氧化法制备纳米纤维素，在不采用交联剂的情况下将纳米纤维素凝胶通过氢键直接与β-环糊精接枝后采用浇铸法制备纯纳米纤维素膜，成膜后负载天然抗菌剂香芹酚，研究其缓释性能，结果表明接枝β-环糊精纳米纤维素膜比未接枝的纳米纤维素膜对枯草芽孢杆菌的抗菌时效延长了47 h，表明了β-环糊精有助于纤维素纤维膜的缓释抗菌性能。

3 结语

纤维素作为天然分子材料，采用再生纤维素膜制备方法及纳米纤维素膜制备方法制备纯纤维素纤维膜，在自然环境中可以完全降解，更有利于减少环境污染，是非常具有发展潜力的包装材料，但是天然纤维素的溶剂及纳米纤维素的制备还存在很多不足之处，如溶解液的污染和回收，纳米纤维素的提取分离等是进一步的研究方向。采用直接共混、微胶囊以及接枝β-环糊精是制备纤维素纤维缓释膜的方向，直接共混方法简单，但是缓释效果较差。微胶囊包括抗菌剂可以提高缓释效果，但是制备过程复杂，主要应用于精油类天然抗菌剂的包裹。全纤维素纤维膜接枝β-环糊精，利用了环糊精的包合性能，可以直接负载抗菌剂并且在一定条件下延长缓释效果，可以作为今后发展的方向。