古洞河湿地土壤和地表水中重金属风险评价及来源解析

扈孟楠，全红梅，张子慕，杨崇铭，张敬东，金光洙,4*

(1.延边大学 农学院；2.延边大学 理学院；3. 延边大学 分析测试中心；4.延边大学 地理与海洋科学学院：吉林 延吉 133002)

随着我国城市化和工业化进程的加快，工业生产、交通运输、矿产开发以及人类活动等使得重金属通过渗透、地表径流以及大气干湿沉降等途径严重污染了生态环境。重金属难以降解，毒性大，易产生复合效应，可通过食物链富集[1]，并且重金属污染对人体健康存在潜在危害，具有隐蔽性、长期性和不可逆转性。为此，国内外研究人员对不同地区的重金属污染特征、重金属富集而产生的潜在环境风险以及对人体健康产生危害等方面进行了较为深入的研究[2]。现如今，国内外有许多城市已开始了环境中重金属污染的研究，李伟等人[3]对拉萨巴嘎雪湿地土壤重金属进行了评价，结果表明内梅罗综合污染指数平均值PN=1.50，湿地整体处于轻度污染；刘德浩等人[4]以潼湖湿地土壤为研究对象，对土壤中重金属来源进行解析，结果发现土壤中重金属主要来自于周边的农场、养殖场以及工厂；施宸皓等人[5]对洞庭湖湿地周围表层土壤重金属进行了健康风险评估，评估结果表明每百万人口中，平均有13个成年人和8个儿童具有致癌风险。但由于不同地区环境差异性较强，污染状况和程度不同、存在的各类风险也不同[6]。湿地是湿地被称为地球之肾，具有不可替代的生态功能。而湿地是一个复杂的多元开放系统，更是开发利用的主要对象，废水倾倒、农田开垦致使湿地面积日益萎缩，生态破坏现象层出不穷，对人类的健康造成了一定的影响。目前对于我国东北部地区的湿地环境重金属系统的评估鲜有报道，该研究以古洞河湿地公园为研究区域，拟调查表层土壤和地表水中重金属的分布特征，解析重金属的可能来源和对人类健康、生态环境存在的潜在风险。研究结果有助于全面了解该地区区域环境重金属的污染程度，为解决可能存在的风险提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

该研究的样品采自吉林省古洞河国家湿地公园。研究区域和采样点见图1。

图1 研究区域

采集时间为2016年10月-2017年8月，设置5个土壤采样点、6个地表水采样点，采集频率依次为秋、冬、春、夏4次，共采集土壤样品20个(均为表层土样，采集深度为0～20 cm)，地表水样品24个(采集深度为水面下15 cm)。采集后的土壤样品用聚氯乙烯塑料包装袋密封保存，地表水样品密封保存在塑料瓶中，并且在采样袋(瓶)表面标明采样时间、地点以及采样人员等。妥善保存，待测。

1.2 重金属分析

称量土壤样品(0.200 g)，分别放入100 mL的聚四氟乙烯烧杯中。向每个样品中加入5 mLHF进行消解。微火蒸干，冷却后加入王水，加热消解60 min。采用多孔玻璃过滤器将热溶液过滤，置于烧杯中，加入1%HNO3热溶液洗涤过滤器至少3次，将洗涤液加入烧杯中[7]。待滤液冷却至室温后，放入50 mL容量瓶中，用1%HNO3定容至标准刻度，摇匀，再取其中的2 mL溶液移入10 mL容量瓶中，用1%HNO3定容至标准刻度，摇匀、待测[8]。地表水样品采集后立即用0.45 μm滤膜过滤，并加入HNO3酸化水样，使其pH值≤2，待测[9]。取剩余土壤和地表水样品，用与其相对应的前处理方法制备平行溶液。并且，按上述各类样品预处理方法，制备其相对应的空白溶液。经过预处理的样品用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国安捷伦，7500a)进行测定[10]，按设置的仪器测量条件依次进样，测定样品溶液和平行溶液中铬(Cr)、钒(V)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、钼(Mo)、银(Ag)、镉(Cd)、锑(Sb)、钡(Ba)、铊(Tl)、铅(Pb)等16种重金属元素的含量。

1.3 污染与风险评价

古洞河湿地土壤和地表水中重金属的污染与风险评价[11]，基于以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)》[12](以下简称土壤环境质量标准)中的筛选值和《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》[13](以下简称地表水环境质量标准)中的III类标准为参比值进行评价，该研究测定的16种元素中，Cd、As、Pb、Cr、Zn、Cu和Ni等7种元素被美国EPA评为优先控制重金属元素，故该研究对上述7种优先控制重金属进行评价。

1.3.1 污染评价

采用单项污染指数法[14]和内梅罗综合指数法[15]对土壤和地表水重金属污染进行评价。其中，单项污染指数法计算公式为：

Pi=Ci/Si，

(1)

式中，Ci为污染物i的实际测得的浓度(mg/kg或μg/L)；Si为污染物i在土壤环境质量标准和地表水环境质量标准(Ni取自集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值)参比值(mg/kg或μg/L)；Pi为污染物i的单项污染指数。

内梅罗综合污染指数评价法是用于区域环境质量综合评价的方法，计算公式如下：

(2)

式中，PN为采样点重金属综合污染指数；Pi最大是采样点重金属的最大单项污染指数；Pi均是采样点重金属单项污染指数的平均值。内梅罗综合污染指数法中As、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni和Cu的加权值分别为3、3、3、2、2、2和2，在计算加权后计算值时，分别将Pi最大、Pi均乘以权重代入公式(2)计算[16]。具体环境质量评价等级标准见表1[17-18]。

表1 生态污染及风险指数分级标准

1.3.2 潜在生态风险评价

生态危害指数法是由瑞典科学家Hakanson提出的，现已普遍应用于土壤和地表水中重金属污染的生态风险评价[19-20]。其表达公式如下：

(3)

1.3.3 健康风险评价

土壤和地表水重金属进入人体主要通过3种途径，即手口摄入、呼吸吸入、皮肤接触[23]。该研究优先控制的7种重金属均具有慢性非致癌的健康风险，其中，As、Cr、Ni、Cd存在致癌风险[24]。故采用美国EPA健康风险评价模型进行评价[25-26]。

1) 不同途径的长期日均暴露量的计算

参考美国环保署的指南和暴露因子手册，根据上述3种暴露途径下成人和儿童的非致癌日均暴露量的计算式如下[27-28]：

(4)

(5)

(6)

式中，ADDIng、ADDInh、ADDdermal分别为手口摄入、呼吸吸入以及皮肤接触途径下摄入土壤重金属的日均暴露量；CIng、CInh、Cdermal均为土壤中某一重金属的含量/(mg/kg)；IngR、InhR为不同途径下摄入量/(mg/d)；CF为转换因子/(kg/mg)；EF为暴露频率/(d/a)；ED为暴露年限/a；BW为平均体重/kg；AT为(非)致癌物平均暴露时间/d；SA为暴露皮肤表面积/(cm2/d)；AF为皮肤附着因子/(mg/cm2·d)；ABS为皮肤吸收因子/(1/d)；PEF为颗粒物排放因子/(m3/kg)。

致癌重金属在3种暴露途径下儿童和成人的致癌日均暴露量计算公式如下[29]：

(7)

(8)

(9)

2) 非致癌重金属的健康风险的计算[30]

HQ=ADD/RfD；

(10)

(11)

式中，ADD为暴露量；RfD为污染物的参考剂量；HQ为非致癌风险商。若HQ<1，则风险很小，可以忽略；若HQ>1，则存在非致癌风险；HI为污染物多途径接触的非致癌总风险，若HI<1，则风险很小，可以忽略；若HI>1，则存在非致癌风险；n为非致癌重金属的种类[31]。

3) 致癌重金属健康风险计算

Risk=LADD×SF；

(12)

(13)

式中，SF为致癌斜率因子；Risk为致癌风险；RiskT为致癌总风险。当致癌风险为10-6～10-4时，则该污染物不具备致癌的风险；若致癌风险超过10-4，则该污染物存在风险。

1.4 来源解析

采用主成分分析法(基于SPSS20.0)[32-33]。为了进一步追踪采样地点上空的重金属的大气传输来源，采用HYSPLIT-4模型(美国国家海洋和大气管理局NOAA空气资源实验室和澳大利亚气象局联合开发)[35]分别分析了采样前1年4季(2016.10～2017.8)的反向气团轨迹。模拟气团的高度为距离地面1 000、3 000和5 000 m高处[36]。

2 结果与分析

2.1 分布特征

古洞河国家湿地公园土壤中16种重金属浓度均值大小顺序为Mn>Ba>Zn>Cr>V>As>Ni>Pb>Cu>Se>CO>Ag>Sb>Tl>Mo>Cd(图2a)。其中，Ba、Mn浓度(均值308.5 mg/kg，507.0 mg/kg)明显高于其他重金属浓度，原因为Ba、Mn本身自然背景值很高。与我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)》[12]对比，45%土壤样品中As的浓度(均值42.6 mg/kg，浓度范围7.5～117.6 mg/kg)超过了一级标准，采样点1的4季浓度均超标。70%土壤样品中Pb浓度(均值21.9 mg/kg，浓度8.2～35.4 mg/kg)超过一级标准。地表水中重金属的平均浓度为Ba>Zn>Mo>Cu>As>Mn>Ni>V>Se>Cr>Tl>Ag>Sb>Co>Cd>Pb(图2b)。由于Ba在土壤中的浓度较高，受土壤环境影响在地表水中Ba的浓度也同样高于其他15种重金属，但接近于地表水的背景值浓度。与我国《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》[13]比较，存在12.5%地表水样品中的As(均值0.75 μg/L，浓度范围ND～6.2 μg/L)浓度超过地表水环境质量III类标准，秋季尤为明显。而6个采样点地表水中Mn的浓度达到水源地水平，Cu、Zn、As、Cd、Pb的浓度均达到I类标准。

注：箱子的上下端是75%、25%百分位数，横杠是中位数，图a中Mn、Ba以右纵坐标为准，图b中Mn、Zn、Ba以右纵坐标为准，其他均以左纵坐标为准)

各采样点重金属浓度季节变化如图3所示。

土壤采样点中(图3)Mn、Ba、Zn和As的浓度随时间和空间的变化明显，总体来看，Mn、Cr、Ni和Ba的浓度在夏季尤为严重，浓度最高，浓度变化和温度呈正相关，且浓度也随着采样地点的变化而变化。而Zn和As的浓度随季节温度变化并无明显相关性。地表水采样点中(图4)Zn、Ba、As、Ni和Mo的浓度随时间和空间的变化很明显，其中，Ni、Cu春季最为严重；Zn、Ba夏季最为严重；As秋季最为严重。Ni、Cu的主要来源为自然源，考虑春季河流解冻，与河流冲刷岩石有关。

图4 地表水中重金属浓度季节变化

2.2 污染评价

单因子污染指数法评价结果表明，土壤中Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni等重金属浓度水平处于清洁状态，As有40%的样品处于清洁状态，60%的样品处于警戒线水平及以上，其均值处于轻污染水平，作物开始出现污染，采样点1尤为严重。由于受到土壤中As的影响，古洞河湿地土壤中重金属的内梅罗综合污染指数处于警戒线等级(未加权)，加权之后为0.91，处于轻污染等级。地表水中重金属单因子污染指数为Cr>As>Ni>Cd=Zn=Cu>Pb，其中，Cr污染指数最高，为0.093，处于清洁状态。内梅罗综合指数为0.025(未加权)，处于清洁等级，加权之后为0.12，尚处于清洁等级(表2)。

表2 古洞河国家湿地公园重金属污染状况评价

续表2 古洞河国家湿地公园重金属污染状况评价

2.3 生态风险

注：绿色标线为轻微生态风险上限；蓝色标线为中等生态风险上限;a)土壤;b)地表水;c)不同重金属对RI的贡献率

2.4 健康风险

根据该研究采用的健康风险评价模型，分别针对成人和儿童，计算了古洞河国家湿地公园地区土壤和地表水重金属不同暴露途径下的非致癌风险(图6)和致癌风险(表3)。根据国际癌症研究机构(IARC)化学污染物致癌分类系统，As、Cr、Cd等元素为致癌或可能致癌物，由于EPA、IARC等相关权威机构并未提供全部的致癌或可能致癌重金属的致癌因子，该研究对As、Cr等元素进行了不同暴露途径下的致癌风险评价。土壤重金属不同暴露途径下的非致癌风险对于成人和儿童均为手口摄入>皮肤接触>呼吸吸入。地表水重金属每一种暴露途径对成人和儿童的影响都不同，对于成人，手口摄入是地表水重金属暴露风险的最大途径，其次是皮肤接触途径，而呼吸吸入途径所致的非致癌健康风险最低。对于儿童，手口摄入则是暴露风险的最大途径。对于不同暴露途径的不同种重金属污染物，7种重金属中，除地表水中重金属手口摄入途径外，儿童非致癌风险均高于成人。儿童处于生长发育期，身体的各项组织器管发育不完全，尤其是肝脏和肾脏的未完全发育，会影响机体的解毒和排毒的能力，因此对有毒有害物质会更加敏感。儿童与成人的非致癌健康总风险均<1，说明研究区域土壤和地表水重金属对当地儿童和成人身体健康不会造成非致癌风险。另外，从致癌风险来看，将成人和儿童的暴露量进行总体估算，发现目标人群通过手口摄入、呼吸吸入、皮肤接触3种不同暴露途径摄入的土壤重金属致癌风险指数(Risk)和总致癌风险指数(RiskT)均处于10-6～10-4；地表水重金属3种不同暴露途径的Risk和RiskT均小于10-6，说明该研究区域土壤和地表水重金属含量不具备致癌的风险[27]。

图6 3种摄入途径下成人和儿童的非致癌风险

表3 不同暴露途径下重金属的致癌风险

2.5 来源解析

相关研究表明，我国东部地区的河流、湿地等环境的重金属污染往往是由于工业生产、印染、电镀、旅游等城市化进程中所产生的重金属污染物排放所导致的。为进一步了解该地区重金属的空间分布和潜在来源的关系，现将古洞河湿地重金属与附近地区环境介质中重金属一起进行了主成分分析(图7)。除去Se和Ag(未检出值较多)等2种元素后，以14种重金属的浓度值为原始数据，各自除以总浓度值进行标准化处理得到的比率，做为主成分分析的输入数据。结果表明，特征值大于1的3个主成分可以说明82%的土壤重金属含量方差变动。第1主成分(61%)主要代表Mn、Cr、V等元素，这些元素主要来自于人为源(工业/交通)，第2主成分(22%)主要代表Zn、Sb、Mn、Pb等元素，命名为混合源，第3主成分(8.81%)主要代表Ba、Mo、TI、Zn、Pb，命名为自然源。从得分图(图7f)看出，古洞河湿地土壤和天宝山附近土壤的重金属来源相似，而古洞河湿地地表水和延吉市土壤和大气颗粒物的重金属来源相似。古洞河湿地地表水和延吉市土壤和大气颗粒物，以Ba的比率较高为特征，而Ba的主要来源为自然源。古洞河湿地土壤和天宝山附近土壤中Mn的比率较高。延吉市东区的土壤，以V、Cr、Co、Ni、Mn等元素的比率较高为特征[37]，和西边地区在重金属来源上存在着明显的差异。东边的重金属主要来源为工业源和汽车尾气，而西边受到自然源的影响较大。延吉市偏西风较多，西区的空气质量明显优于东边，这跟土壤中重金属分布也有相关。古洞河湿地土壤重金属，主要以Mn、Ba、Zn、As、V和Cr等元素比率较高，其中，Ba、Zn来自于自然源，Mn、Cr、V来自于人为源，As来自于矿山开采，因此可以判断主要来源为混合源。大气干沉降和湿沉降是重要的古洞河湿地土壤和地表水重金属污染来源[38]。

a)古洞河湿地地表水;b) 延吉市土壤[37];c)延吉市大气颗粒物[39];d)古洞河湿地土壤;e)天宝山附近土壤[40]；f) 得分图

研究表明，古洞河湿地公园周边典型小城市大气颗粒物中存在着重金属。大气中的重金属通过大气沉降可以影响到土壤和地表水中重金属浓度，因此研究气团移动轨迹对于土壤和地表水中重金属来源具有重要的意义。

反向气团移动轨迹分析结果表明(图8)，9月至12月，研究区域的大气气团主要由内蒙古自治区经北京由西向东进入古洞河区域，同时由黑龙江省从西北方向开始进入；12月至次年3月，受到季风影响，大气气团主要来源转变为由黑龙江区域开始进入；3月至6月，大气气团大部分由黑龙江省方向进入之外，同时存在一部分大气气团从北朝鲜方向由西南方向开始引入；6月至9月，大气气团受到季风影响，主要来源为内蒙古自治区，同时也受到了来自东边大气的影响。

注：线条(距离地面高度)红线：1 000 m；蓝线：3 000 m；绿线：5 000 m；a)秋; b)冬;c)春;d)夏

3 讨论与结论

1) 古洞河湿地土壤重金属内梅罗综合污染指数为0.91，处于轻污染级别，主要受到As的影响，60%的样品超过警戒线水平，40%处于清洁状态，需要未来持续的关注。地表水重金属内梅罗综合污染指数为0.12，处于清洁级别，Mn的浓度达到水源地水平，As、Cd、Pb、Cu、Zn、Se的浓度达到了I类水质水平。

2) 潜在生态风险评价结果表明，土壤处于中等生态风险，主要是源于As元素的影响，而地表水中重金属含量均处于轻微生态风险；健康风险评价结果表明，研究区域土壤和地表水重金属不会对儿童与成人的身体健康产生非致癌风险，也不具备致癌风险。

3) 主成分分析显示，古洞河湿地土壤与天宝山附近土壤的重金属来源相似，而地表水与大气颗粒物的重金属来源相似。反向气团轨迹表明，研究区域上空气团主要来自西部或西北部方向。